挥发性有机物及在臭氧生成中作用

邵敏北京大学环境科学与工程学院挥发性有机物及在臭氧生成中的作用全国大气污染与气候变化暑期学校2019，8，北京中国城市空气质量快速变化PKUCampus,2009Shanghai,2019Guangzhoucity,2019PM2.5风暴的启示空气质量标准的Y/N大气环境监测的T/F防治措施的忐忑基于效应的控制思路二次污染的特性二次污染的形成机制《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》：SO2、NOx、PM10和VOCs被列为重点污染物——2019年国务院总量——浓度——风险管理问题大气污染防治存在基本问题1.从洛杉矶说起2.我国O3污染的趋势3.挥发性有机物的来源4.挥发性有机物的活性1940s，出现浅蓝色烟雾；1939-1943年大气能见度急剧下降；1943年夏天，空气具有强烈的刺激性，特别是粘膜系统，市民眼睛发红，咽喉疼痛……洛杉矶（LA)洛杉矶时报（LosAngelesTimes）报道帷幕般的烟雾笼罩了市区，导致能见度只有三个街区的距离了。在热浪中，这种“气体袭击”几乎无法忍受，严重刺激眼睛和喉咙，无处躲避。人们意识到洛杉矶可能发生了非常严重的问题！1943年7月26日，二战尚未结束，洛杉矶怀疑遭到了意想不到的攻击……怀疑是：日本毒气攻击Japanesegasattacks人造橡胶厂排放的丁二烯Artificialrubberplant-butadiene南加利福尼亚州气体公司SouthernCaliforniaGasCompany公众的压力迫使这些工厂暂时关闭，但是烟雾污染问题依然严重，证明这些工厂排放的污染物并不是主要原因。LA当局声称几个月解决问题:1943年10月，SmokeandFumesCommission开始研究这一问题；采取了与控制烟尘污染类似的措施;LosAngelesTimes邀请成功解决了Pittsburgh污染的专家RaymondTucker提出洛杉矶问题解决方案，提出了23条建议（庭院垃圾焚烧和城市卡车冒烟）由于事实上燃料里并没有硫，没有认为是机动车的问题现实是，二战结束后化学烟雾污染依旧严重;一系列的控制行动WarningofBackyardIncineratorBan(1960)Haagen-Smit：一个关心农作物减产的生物化学家空气中弥漫着有机化学实验室漂白水的气味灵感：原因是阳光和汽车尾气的作用！“Actionofsunlightandautomotivevapors”创新的思想（1949年）TheArchives,CaliforniaInstituteofTechnologyLosAnglesPhotochemicalSmogSMOG=SMOKE+FOG时间8:0010:0012:00NONO2O3浓度O3：前体物源排放与影响区域ozone:emissionofitsprecursorsandimpactarea主导风向郊区上风向upwindsuburb郊区下风向downwindsuburbO3＋NO＝NO2NOx＋VOCs=O3NOx＋VOCs=O3城区urbanarea美国洛杉矶的臭氧浓度变化1940，2.8Mvehicles26Mvehicles23Mvehicles17Mvehicles世界卫生组织（WHO)，2019建议大幅度加严近地面O3的控制，8小时平均浓度的推荐控制值为50ppb美国科学院，2019全美25位顶级学者对30余年大气O3控制的科学回顾现实：大气O3仍是难以达标的污染物教训：1.O3的生成机制错综复杂；2.VOCs源清单存在错误科学与需求之间的尖锐矛盾！1.从洛杉矶说起2.我国O3污染的趋势3.挥发性有机物的来源4.挥发性有机物的活性0102030405019901993199619992002200520082011浓度，ppb（天）灰霾天数北京珠三角香港上海台湾00.030.060.090.120.1519901993199619992002200520082011浓度，mg/m3我国大气污染特征的演变自上世纪末，我国大气污染特征发生重大转折：SO2、PM10、NO2等一次污染下降O3污染和灰霾问题凸显，二次污染日趋严重PM10SO2NO2数据：中国环境监测总站“环境质量报告书”根据文献整理年均灰霾天数O3城市群二次污染在全球的态势VanDonkelaaretal.(2019)Lelieveld&Dentener(2000)模拟O3浓度分布卫星反演PM2.5浓度分布城市群O3浓度与国外的比较数据来源：北京(2000年)；香港（2019年）；珠三角(2019年)；长三角(2019年)，SCAQMD(2019年)；EMEP(2019年)050100150200250300北京珠三角香港长三角EMEPSCAQMD平均最大值区域最大值ppb欧洲南加州珠三角北京长三角过去15年间，香港的大气氧化剂水平快速上升O3:1ppb/yr珠江三角洲大气臭氧浓度的变化趋势FasterobservedozonetrendsinAsiaVingarzan,2019Beijing-TianjinYRDPRD中国的城市化：三区九群NortheastCentralplainXi’anChangshaWuhanXinjiangChengyuShandongPeninsula我国东部沿海的O3污染带（Zhaoetal,EST,2009）沿海大气复合污染带？大气复合污染箱中部和西部蔓延？1.从洛杉矶说起2.我国O3污染的趋势3.挥发性有机物的来源4.挥发性有机物的活性大气挥发性有机物(VOCs)•VolatileOrganicCompounds•VeryOftenConfusedproblems•Very-wellOrganizedCompetitionsOzone(O3)SOA挥发性有机物（VOCs）的作用活性组分汽车尾气涂料油品挥发燃煤清洗生物质燃烧天然源烷烃烯烃芳香烃羰基化合物NOxNOxNOxOHHO2NOxO3OH涂料燃煤清洗生物质燃烧为什么研究VOCs近地面臭氧生成的关键前体物;二次有机颗粒物的重要前体物，影响细粒子的质量浓度和组成；一些组分是空气中的毒害物质；研究十分欠缺，是目前的薄弱环节大气VOCs的特点组分复杂来源复杂化学反应复杂VOCs研究是国际大气化学的难题①来源量化误差大：源的排放量存在数量级的差别，源的化学组成偏差更大②组分测量不完全：测量技术还不能确定全部VOCs的重要组分和含量，活性组分的探究刚刚起步③反应机理不清楚：VOCs的化学反应机制在不同大气条件下存在很大争议，限制了VOCs活性组分作用的认识（唐孝炎，张远航，邵敏，2019，大气环境化学，高等教育出版社）挥发性有机物（VOCs)是一个难点VOCs的离线分析典型的离线分析系统典型的在线分析系统PTR-MS区域观测：全国城市及典型地区VOCs空间分布VOCs浓度秋季北京市夏季，2009代表性NMHC物种的日变化（北京）典型OVOC物种日变化（北京，夏季）国际城市间VOCs组成特征的比较分析(IGACNewsletter,2019)VOCs的化学活性与其浓度水平是同样重要的信息(Goldanetal.,JGR,2019)OVOCsAlkenes/alkanesVOCs关键活性组分的识别（北京市）SO21%甲烷1%NMHCs30%OVOCs20%CO32%NO214%NO2%05101520烷烃烯烃芳香烃天然源烯烃ContributiontoOHlossratein%05101520甲醛C2以上醛酮醇ContributiontoOHlossratein%美国案例~3倍大气测量的浓度下降D.Parrish*,W.Kuster,M.Shao，Y.Yokouchi,Y.Kondo,P.D.Goldan,J.A.deGouw,M.Koike,T.Shirai,IGACtivity,2019;Atmos.Environ.,2009自下而上的源清单与自上而下的观测结果间有数量级的差别，源清单必须进行充分验证核心的问题是源成分谱不准确，可靠的验证无法进行美国环保署源清单全球源清单美国部分VOCs的排放源清单存在很大的问题大气VOCs监测VOCs来源解析VOCs源清单排放源的活性识别源成分谱源成分谱是国家VOCs防治需要的基本信息验证建立中国典型排放源的VOCs成分谱库排放源测量方法机动车尾气(汽油车，柴油车，摩托车等）汽车工况实验；路边实验，隧道实验油品挥发（汽油，柴油，LPG等)顶空实验;汽车蒸发实验溶剂涂料（根据使用量的主要品牌）顶空实验;溶剂使用采样工业燃煤（典型企业的锅炉烟气）烟道采样分析民用燃煤（烟煤，无烟煤/散煤，型煤）家庭采样，实验室模拟生物质燃烧（水稻、小麦秸秆，木柴等）野外采样；实验室模拟石油化工厂区环境空气采样分析餐饮源（根据烹饪方式）厨房排烟通道采样构建主要VOCs排放源测试方法机动车尾气生物质燃烧流动源测试系统固定源稀释通道模拟实验室工业排放建立中国典型排放源的VOCs成分谱库汽油车尾气汽油挥发建筑涂料小麦秸秆燃烧烷烃，38种烯烃/炔烃，37种芳香烃，17种生物质燃烧的示踪物(AtmosphericEnvironment,2019)传统的示踪物：K＋，CH3Cl气态有机示踪物：CH3CN颗粒有机示踪物：Levoglucosan基本结论：K＋，CH3Cl示踪存在非生物质燃烧的干扰CH3CN和Levoglucosan结合，可诊断生物质燃烧影响是否发生，并估算影响程度Tracersforbiomassburning估算生物质燃烧对PM2.5的贡献为3%-19%，高值时相当于机动车排放的贡献；传统的K+示踪可能会50%左右的误判B.Yuan,Y.Liu,M.Shao*,S.H.Lu,D.G.Streets,2019,Environ.Sci.＆Technol.,44:4577-4582区域点测量质子转移反应质谱仪（PTRMS)发现大气乙腈浓度与地面火点的相关性量化生物质燃烧贡献：珠江三角洲的案例(a)Guangzhou(Atmos.Environ.,2019)(b)Beijing(JESH.2019)VOCs的来源解析汽油车柴油车汽油挥发液化石油气溶剂涂料化工石油精炼干洗未知VOCs代表性物种排放量的区域分布a).Isoprene：天然源b).Butene：机动车c).Toluene：溶剂d).Propane：LPG但是，VOCs来源解析的受体模型存在科学缺陷：其基本假设是质量守恒，要求研究对象从源到受体的过程中没有化学变化，这与追踪VOCs活性组分的科学目标本质上相矛盾。1.从洛杉矶说起2.我国O3污染的趋势3.挥发性有机物的来源4.挥发性有机物的活性化学损耗大气浓度初始浓度因此，定量研究VOCs排放源对臭氧生成潜力贡献时，需要考虑VOCs在大气过程中的损耗活泼组分的来源？(Atmos.ChemPhysics,2019)构建VOCs化学损耗的算法MVKMACROHIsoprene32.023.032.0/][23.0/][5.0MVKMACRisopreneisopreneVOCkkisopreneVOCiisopreneVOCii大气中的Isoprene和氧化产物同步测量思路：从实际大气中发生的化学反应过程出发，依据化学计量关系进行计算步骤：①②③定量研究VOCs排放源对臭氧生成潜力贡献Y.Song,M.Shao*,Y.Liu,S.H.Lu,W.Kuster,P.Goldan,S.D.Xie，2019Environ.Sci.&Techno.,41：4348-4353WangB.,ShaoM.,LuS.H.,YuanB.,ZhaoY.,WangM.,ZhangS.Q.,WuD.,2019,Atmos.Chem.Phys.,10:5911-5923如果忽略化学损耗的贡献，VOCs排放源对臭氧生成的作用将被低估43%。成功应用于奥运空气质量保障方案的制定北京市的案例02550751