第二章-高分子的分子量和分子量分布

第二章高聚物分子量及分子量分布•第一节高聚物分子量的统计意义多分散性、平均分子量种类、多分散系数•第二节分子量测定端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、粘度法、飞行时间质谱法等•第三节分子量分布分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的数据处理、GPC第一节高聚物分子量的统计意义•分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一•高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）第一节高聚物分子量的统计意义•通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）•所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们必须对分子量、分子量分布予以控制1-1高聚物分子量的多分散性（Polydispersity）（1）高聚物分子量的特点①分子量在103-107之间②分子量不均一，具有多分散性•高聚物具有相同的化学组成，是由聚合度不等的同系物的混合物组成，所以高聚物的分子量只有统计的意义•用实验方法测定的分子量只是统计平均值，若要确切描述高聚物分子量，除了给出统计平均值外，还应给出试样的分子量分布(2)高聚物分子量及其分布的信息①若有一高聚物试样，共有N个分子分子量：分子数：数量分数：iMMMM321,,iNNNN,,,,321iNNNN321,,：高聚物分子量按分子数量的分布函数：高聚物分子量按数量分数的分布函数NNNNNii21121NNNNNNNii0)(NdMMN01)(dMMN)(MN)(MN②假若有一块高聚物的试样，总重量为W克分子量：重量：重量分数：iMMMM321,,ii：高聚物分子量按分子重量的分布函数：高聚物分子量按重量分数的分布函数)(MW)(M210)(WdMMW121i01)(dMMW１-２常用的统计平均分子量（i聚体的数量分数）（i聚体的重量分数）（i聚体的重量＝i聚体的分子数×i聚体的分子量）iiiiiNNNNNiiiiiiiiMNW2iiiiiMNMWZ常用的几种统计平均分子量1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为a.用加和表示：b.用连续函数表示：iiiiiiiinMNNMNM000)()()(MdMMNdMMNMdMMNMn常用的几种统计平均分子量(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义为a.用加和表示：b.用连续函数表示：iiiiiiiiwMWWMWM000)()()(MdMMWdMMWMdMMWMw常用的几种统计平均分子量(3)Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为：a.用加和性表示：b.用连续函数表示：iiiiiiiiiiizMWMWZMZM2002)()(MdMMWdMMMWMz常用的几种统计平均分子量(4)粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量）定义为：•当时，•当时，1][iiiMWM1wiiiMMWM1][1niiiiiiiiiiiiiMNMNMWWMWM1为参数，通常在0.5～1之间iiiiiiiiiiiiiinMWMWMWMWWMWWMWWMWMWMWMWWMWWNWM111221122112211几种分子量统计平均值之间的关系对单分散试样有：时，时，zwnMMMMzwnMMMM11zwMMznMM１-３多分散系数称为多分散系数，用来表征分散程度d越大，说明分子量越分散d＝１，说明分子量呈单分散（一样大）（d＝１.０３～１.０５近似为单分散）•缩聚产物d＝２左右•自由基产物d＝３～５•有支化d＝２５～３０（ＰＥ）nwMMdwnMM第二节测定高聚物分子量的方法•2-1概述⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。类型方法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3×104以下数均绝对热力学法冰点降低法5×103以下数均相对沸点升高法3×104以下数均相对气相渗透法3×104以下数均相对膜渗透法2×104～1×106数均绝对光学法光散射法1×104～1×107重均相对动力学法超速离心沉降平衡法1×104～1×106相对粘度法1×104～1×107粘均相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）1×103～1×107各种平均相对nMnMnMnMnMwMMzwMM，2-1端基分析法（EA，EndgroupAnalysis）⑴适用对象：•①分子量不大（3×104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大•②结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道•③每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团•例如尼龙6：•一头，一头（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOHNH2COOH•⑵计算公式：•——试样重量•——试样摩尔数•——试样中被分析的端基摩尔数•——每个高分子链中端基的个数ZnneWnenZnWMenZWM⑶特点：•①可证明测出的是•②对缩聚物的分子量分析应用广泛•③分子量不可太大，否则误差太大nM2-2溶液依数性法•⑴对小分子：稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。•沸点升高（或冰点下降法）：利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。•其沸点升高的数值、冰点下降的数值、蒸汽压下降的数值都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比。bTfTp•C——溶液的浓度•——溶剂的沸点升高常数•——溶剂的冰点降低常数•——溶质分子量MCkTbbMCkTffbkfkM⑵对于高分子溶液：•由于热力学性质偏差大，所有必须外推到时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用•在各种浓度下测定或，然后以作图外推得：0CbTfTCCT~•——沸点升高值（或冰点降低值）•——沸点升高常数（或冰点下降常数）•——数均分子量•——第二维列系数•C——浓度（单位：克/千克溶剂）nnCMkCAMkCT)1()(20TknM2A⑶应用这种方法应注意：•①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物•②溶液浓度的单位（）•③得到的是溶剂gg1000nM⑶应用这种方法应注意：•④由于溶液浓度很小，所测定的值也很小。测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号•⑤溶剂选择：值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解•⑥等待足够时间达到热力学平衡。TTbk2-3渗透压法（Osmomitpressure）•⑴原理：溶剂溶液),(01PT),(1PT①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压，的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的•⑵公式推导纯溶剂的化学位溶液中溶剂的化学位达到平衡时：右式左式）,01PT（),1PT（),）＝,101PTPT（（11111~),()(),(),VPTdPPPTPTTPP（1101~),(),(VPTPT•∴•即：•从物理意义上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了渗透压的现象。11011),(),(~PTPTV11~V（1）对于浓度很稀的低分子溶液(接近于理想溶液)服从拉乌尔定律范特荷夫方程式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液的与C无关，仅与分子量有关。1011NPPMRTCC•对于高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服从拉乌尔定律•推导中用到Flory-Huggins理论，得到高分子溶液渗透压公式如下——渗透压——第二维列系数——高分子-溶剂相互作用参数——纯溶剂的克分子体积——高聚物密度]1[T－2CAMRCn2A11~V2•与低分子渗透压公式比较可看出与C有关。用～C作图，外推到C=0时，由截距可求出，由斜率可求出CCnM2ACRTAMRTCnC20)（MRTC该方法特点：•适用分子量范围较广3×104～1×106•是绝对方法，得到的是数均分子量•可以得到和•的物理意义：表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度。它与一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。2A12A22112~21VA1（1）当时，，此时相当于理想溶液的行为，温度为温度，溶剂为溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。（2）时，，此时为良溶剂，链段间以斥力为主。（3）时，，此时为不良溶剂，链段间以引力为主。211＝02＝A21121102A02A2-4气相渗透法（V.P.O）（VapourPressureOsmometry）•间接地测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质的数均分子量。•在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶质的溶液滴1和溶液滴2悬在这个饱和蒸气中，由于溶液滴中溶质的蒸气压较低，就会有溶质分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高，纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比•对于小分子：式中为溶液浓度（溶质克/1千克溶剂），为分子量。MCKTCM•对于高分子溶质同样可用下列展开式表达测定n个不同浓度的，以对作图，外推到就可由截距计算，由斜率计算。)1(2CAMKCTnCTCTC0CnM2A该方法的特点：样品用量少、测试速度快、但误差较大气相渗透计工作原理示意图2-5粘度法（粘均分子量）•该法是目前最常用的方法之一•溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法•根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量KM•（1）常用的度量粘度的参数有：相对粘度：-溶剂粘度-溶液粘度增比粘度：比浓粘度：比浓对数粘度：特性粘度：0r0100rspCspCrlnCCrCspCln][limlim00•(2)方程试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得：•这就是著名的Mark-Houwink方程M][][KM][•-粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关•-与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度在良溶剂中，是线性的柔性高分子，大，接近0.8；在溶剂中，；在不良溶剂中，。K215.0•如果表上查不到现成的和，则要自己测定，测定时：•①分级•②测各级的（用绝对法：渗透压或光散射）•③测各级的[]•④作图KMMlog~]log[