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新型红外Ga-Sb-S硫系玻璃光学及物理性能研究李戈，张腾宇，徐铁峰，戴世勋，聂秋华，焦清*宁波大学红外材料及器件实验室，浙江，宁波315211Email:[e-mail],Tel.:[phone]简介：①Ga-Sb-S硫系玻璃具有优良的红外透过能力，是制作光学器件的重要材料；②Ga-Sb-S硫系玻璃还有较好的化学稳定性和热稳定性，成玻能力较强，以及高非线性特性等特点，适合制造红外光学器件；③本文研究了不同阳离子Ga/Sb比例下Ga-Sb-S玻璃的光学和物理特性。实验过程①玻璃样品组分设计：GaxSb40-xS60（x=4,6,8,10,12mol%）系列玻璃。②过程：将称量好的玻璃抽真空至10-3Pa量级，然后将其放入炉中高温熔制，最后淬冷并退火。③测试：可见光与红外吸收透过光谱、密度、拉曼等。物理及热学性能测试表1样品的组分设计与密度序号组分(mol%)密度(g/cm3)Tg(℃)1Ga4Sb36S604.1332252Ga6Sb34S604.0832303Ga8Sb32S604.0822394Ga10Sb30S604.0382445Ga12Sb28S604.019265采用排水失重法（利用阿基米德原理）来测量玻璃样品的密度，其精度为±0.001g/cm3。10203040506070Ga12Sb28S60Ga10Sb30S60Ga8Sb32S60Ga6Sb34S60Intensity(a.u.)Angle2θ(°)Ga4Sb36S60图1样品的XRD吸收光谱截止边与带隙分析6507007508008502Ga4Sb36S60Ga6Sb34S60Ga8Sb32S60Ga10Sb30S60Ga12Sb28S60Absorbance(units/mm)Wavelength(nm)图2Ga-Sb-S玻璃样品的近红外吸收截止边1.61.71.81.90102030405060(αhω)^2(ev·cm-1)^2hω(eV)Ga4Sb36S60Ga6Sb34S60Ga8Sb32S60Ga10Sb30S60Ga12Sb28S6046810121.781.801.821.84Opticalgap(eV)Gacontent(%mol)1.51.61.71.81.91.01.52.02.53.0(αhω)^(1/2(eV/cm)^(1/2)hω(eV)Ga4Sb36S60Ga6Sb38S60Ga8Sb32S60Ga10Sb30S60Ga12Sb28S6046810121.701.75Opticalgap(eV)Gacontent(%mol)图3(a)玻璃样品(α·hω)2与hω的关系(插图为Eopt与Ga含量的关系);(b)玻璃样品(α·hω)1/2与hω的关系（插图为Eopt与Ga含量的关系）红外光谱透射510150204060Transmition(%)Wavelength(um)Ga4S36S60Ga6S34S60Ga8S32S60Ga10S12S60Ga12S28S60S-HH-OCSb-H12.012.513.013.514.014.515.012Absorbance(units/mm)Wavelength(um)Ga4Sb36S60Ga6Sb34S60Ga8Sb32S60Ga10Sb30S60Ga12Sb28S60图4（a）Ga-Sb-S玻璃样品的红外透过光谱；（b）长波长吸收截止边表2Ga-Sb-S玻璃样品的透过范围序号组分(mol%)透过范围(μm)1Ga4Sb36S600.753~13.2352Ga6Sb34S600.732~13.0903Ga8Sb32S600.724~12.8654Ga10Sb30S600.713~12.7325Ga12Sb28S600.703~12.673拉曼散射光谱1003002004000200004000060000800001Ga4Sb36S602Ga6Sb34S603Ga8Sb32S604Ga10Sb36S605Ga12Sb28S60RamanintensityRamanshift(cm-1)2955612345138100200300400RomanintensityRamanshift(cm-1)Sb2S3Ga2S3+卤素玻璃Ga2S3310[SbS3]5950图5(a)玻璃样品的拉曼光谱；(b)部分同组分材料的拉曼散射光谱图根据分子振动理论，玻璃材料中结构基团振动频率υ取决于结构网络的多面体中核心离子与近邻离子之间的键常数K和折合质量μ，其关系为：1/22=4K(1.2)因此，Ga的引入会使振动频率增大（Ga-S键的间常数大于Ga-Sb键）。结论1)随着Ga元素含量的增加，玻璃样品密度随之略有下降。因为玻璃的密度由其组分的相对原子质量决定，Ga(31)的相对原子质量比Sb(51)的相对原子质量小。随着Ga的增加，Sb含量减少，玻璃组分的摩尔质量减少，导致玻璃样品密度随之减小。2)Ga-Sb-S硫系玻璃在远红外的最高透过率达到60%，并且透过范围较宽，红外截止波长都达到12um左右。Ga含量的增加，价带变得更低，而导带受影响基本不大，从而导致玻璃网络中价带整体降低，使得带隙变大，短波截止边发生蓝移，同时使玻璃中的结构缺陷也得到进一步的改善。3)在拉曼光谱中，随着Ga元素含量的增加和Sb元素的减少，由Sb-S结构振动引起的55.7cm-1和138cm-1处的谱峰会随着Sb元素所占的比例减少而下降。而295cm-1处由[SbS3]三角锥的υ1振动模式和[GaS4]的振动合成的的谱峰除了下降还向高波数方向移动。这是因为[SbS3]三角锥在295cm-1处的振动强度比[GaS4]大而振动频率比[GaS4]低。其中图谱都表现为硫系非晶态物质典型特征,即3个宽的衍射包；没有出现尖锐的析晶峰，没有出现明显的晶相，说明这批样品是非晶态主体物质。红外材料及器件实验室由Tauc公式计算带隙(1.1)