锂离子电池隔膜基础

锂离子电池隔膜应用于锂离子电池的聚烯烃隔膜主要内容1.隔膜的性质及测试方法。2.隔膜的制造工艺3.隔膜的发展及市场情况1.隔膜应具备的基本性质1.使正负极材料避免物理接触,防止短路；2.易于润湿,具有良好的保液能力；3.具有电解液离子的透过性和低的离子电阻；4.具有化学和电化学稳定性；5.隔膜尽可能薄；6.隔膜保证要有一定的强度，并具有足够的物理机械性能的耐久性；7.隔膜不含有电解液能溶解的颗粒和金属及对电池有害的物质。隔膜作用1.将电池的正负极隔离以防止短路2.吸附电池中电化学反应进行必须的的电解质溶液,确保有高的离子电导率3.保证在电池发生异常时为提高电池的安全性而附加的使电池反应停止的功能对隔膜的要求：a.有一定的机械强度，保证在电池变形条件下不破裂；b.具有良好的离子透过能力，以降低电池内阻；c.优良的电子绝缘性，以保证电极间有效的隔离；d.具备抗化学及电化学腐蚀的能力，在电解液中稳定性好；e.吸收电解液的能力强；f.成本低，适于大规模工业化生产；g.杂质含量少，性能均匀。1.1隔膜的结构特性(1)厚度。锂离子电池隔膜的厚度一般≤25μm。在保证一定的机械强度的前提下，隔膜的厚度越薄越好。现在，新型的高能电池大都采用膜厚20μm或16μm的单层隔膜；电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)所用电池的隔膜在40μm左右，这是电池大电流放电和高容量的需要，而且隔膜越厚，其机械强度就越好，在组装电池过程中不易短路。隔膜Celgard2320东燃旭化成宇部构造PP/PE/PPPEPEPP/PE/PP厚度25/20/1620/1620/1620(2)孔径和分布。作为电池隔膜材料，本身具有微孔结构，容许吸纳电解液；为了保证电池中一致的电极/电解液界面性质和均一的电流密度，微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径的大小与分布的均一性对电池性能有直接的影响：孔径太大，容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路；孔径太小则会增大电阻。微孔分布不匀，工作时会形成局部电流过大，影响电池的性能。(3)孔隙率。透过性可用在一定时间和压力下通过隔膜气体的量的多少来表征，主要反映了锂离子透过隔膜的通畅性。孔隙率对膜的透过性和电解液的容纳量非常重要。大多数商用锂离子电池隔膜的孔隙率在40％-50％之间。()%()wdbbWWPV式中Wd—微孔膜重量(g)；Ww—浸泡后重量(g)；Wb—正丁醇的质量(g)；ρb—正丁醇的密度(g/cm3)；Vp—干膜体积(cm3)将已称重的微孔膜（Wd）在正丁醇中浸泡2h后取出，用滤纸将其表面的液体轻轻吸干，再进行称重（Ww），即可得到微孔膜所吸收正丁醇的质量Wb=Ww-Wd。(4)透过性。一定条件下（压力，测定面积）一定量空气通过隔膜所需要的时间，称作Gurly值．隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率、孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响的结果。sLd式中：τ-孔的曲折度，Ls-气体或液体实际通过的路程，d-隔膜的厚度5.18GurLtd式中：tGur-Gurley值；τ-孔的曲折度；L-膜厚（cm）;ε-孔隙率；d-孔径用压降仪来测量电池隔膜的透气率隔膜空气渗透性/s东燃16u152东然20u185celgard20u179celgard25u231(5)SEM隔膜的表面形态结构Celgard东燃旭化成宇部（6）隔膜的基重1.截取三条长30cm的隔膜样品。2.把这三个样品堆积并折叠放在一起。3.称量并记录下样品的质量（毫克）。BW(mg/cm2)=重量(mg)/[3×30cm×宽度(cm)]基重（g/m2）东然-16u9.0～11.5东燃-20u11.0～14.0Celgard-20u9.5～12.5Celgard-25u11.5～15.51.2隔膜的力学性能(1)抗张强度：隔膜的抗张强度与膜的制作工艺有关。拉伸强度：MDtension,TDtension东燃隔膜的抗拉强度要小于celgard，但伸长量要大于celgard。抗拉强度均值/Mpa伸长率均值/%东然-16u132.289.64东燃-20u141.7107.96Celgard-20u199.648.06Celgard-25u205.977.16采用单轴拉伸时，膜在拉伸方向与垂直拉伸方向强度不同，而采用双轴拉伸制备的隔膜其强度在两个方向上基本一致。(2)抗刺穿强度。抗穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿给定隔膜样本的质量，它用来表征隔膜装配过程中发生短路的趋势。经验上，锂离子电池隔膜的穿刺强度至少为11.38kg/mm。由于电极是由活性物质、炭黑、增塑剂和PVDF混合后，被均匀地涂覆在金属箔片上，再经120℃真空干燥后制作而成的，所以电极表面是由活性物质和炭黑混合物的微小颗粒所构成的凸凹表面。被夹在正负极片间的隔膜材料，需要承受很大的压力。1.3理化性质(1)润湿性和润湿速度。隔膜的润湿性不好会增加隔膜和电池的电阻，影响电池的循环性能和充放电效率。隔膜的润湿速度是指电解液进入隔膜微孔的快慢，它与隔膜的表面能、孔径、孔隙率、曲折度等特性有关。（2）隔膜的吸液率由于电池隔膜材料兼具电解质的功能，所以必须具备下列条件：足够的吸液率以保证离子通道畅通无阻，而且在电池体系中，不可避免的会有大量的副反应发生，消耗大量的电解液，所以必须有足够的贮备，否则就会由于电解液的缺少引起界面电阻的增加，同时还会加速电解液的消耗，这将是恶性的循环，所以吸液率是个很重要的隔膜参数。211()MMpcuptakeM式中M1—浸泡后质量(g)；M2—干膜质量(g)膜吸液量的测定:用电解液来测定。取一小块膜，萃取增塑剂后干燥称量干重M1。然后将膜在电解液中浸泡30min，待膜充分吸收电解液后取出。用滤纸轻轻吸去膜表面的电解液，称重M2。(3)化学稳定性隔膜在电解液中应当保持长期的稳定性，在强氧化和强还原的条件下，不与电解液和电极物质发应。隔膜的化学稳定性是通过测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率来评价的。耐电解液腐蚀能力是将电解液加温到50℃后将隔膜浸渍4～6h，取出洗净，烘干，最后与原干样进行比较。胀缩率是将隔膜浸渍在电解液中4～6h后检测尺寸变化，求其差值百分率。(4)热稳定性电池在充放电过程中会释放热量，尤其在短路或过充电的时候，会有大量热量放出。因此，当温度升高的时候，隔膜应当保持原来的完整性和一定的机械强度，继续起到正负电极的隔离作用，防止短路的发生。TMA（Thermalmechanicalanalysis）技术是测量高温时隔膜完整性的方法，它可测出隔膜形状随温度的变化。TMA是测量温度直线上升时隔膜在荷重时的形变，通常隔膜先表现出皱缩，然后开始伸长，最终断裂。ExpansionTMA(MD)ExpansionTMA(TD)-20-15-10-505050100150200250Temperature(oC)%ShrinkageCelgard_CCelgard_MComp1Comp2Comp3-10-8-6-4-202460100200300400Temperature(癈)%ShrinkageCelgard_CCelgard_MComp1Comp2Comp3(5)隔膜的电阻隔膜的电阻率实际上是微孔中电解液的电阻率，它与很多因素有关，如孔隙度、孔的曲折度、电解液的电导率、膜厚和电解液对隔膜材料的润湿程度等。测试隔膜电阻更常用的是交流阻抗法(EIS)，施加正弦交流电压信号于测量装置上，通过测量一定范围内不同频率的阻抗值，再用等效电路分析数据，得到隔膜与电极界面的信息。由于薄膜很薄，往往存在疵点而使测量结果的误差增大，因此经常采用多层试样，再取测量的平均值。(6)自闭性能在一定的温度以上时，电池内的组分将发生放热反应而导致“自热”，另外由于充电器失灵、安全电流失灵等将导致过度充电或者电池外部短路时，这些情况都会产生大量的热量。由于聚烯烃材料的热塑性质，当温度接近聚合物熔点时，多孔的离子传导的聚合物膜会变成无孔的绝缘层，微孔闭合而产生自关闭现象，从而阻断离子的继续传输而形成断路，起到保护电池的作用，因此聚烯烃隔膜能够为电池提供额外的保护。110100100010000100000100000060708090100110120130140150160170180190200210Temperature(°C)电阻(ohms-cm²)Comp1Comp2Celgard16µmCelgard20µm90℃/min陡坡=快速闭合平直曲线意味着闭合被保持。2.隔膜的制造工艺隔膜的制备方法干法湿法单向拉伸双向拉伸日本的旭化成、东燃，美国的Entek熔融拉伸（MSCS）热致相分（TIPS）优点：较好的控制孔径及孔隙率。缺点：需使用溶剂，产生污染，提高成本。美国celgard、日本宇部干法制备隔膜定义：干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹制成结晶性高分子薄膜，经过结晶化热处理、退火后得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加隔膜的孔径。干法的关键技术在于聚合物熔融挤出铸片时要在聚合物的粘流态下拉伸300倍左右以形成硬弹性体材料。其工艺流程如下：①将PE、PP分别于熔融挤出，拉伸300倍左右流延铸片成12µm的膜；②将PE、PP膜进行热复合、热处理、纵向拉伸、热定型。原理：熔融挤出／拉伸／热定型法的制备原理是聚合物熔体在高应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，然后经过热处理得到弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离，并出现大量微纤，由此而形成大量的微孔结构，再经过热定型即制得微孔膜。挤出退火/拉伸切割涂层/叠片湿法隔膜生产过程定义：湿法是利用高聚物与某些高沸点的小分子化合物（石蜡，DOP等）在较高温度(一般高于聚合物的熔化温度Tm)时，形成均相溶液，降低温度又发生固-液或液-液相分离，这样在高聚合物相中，拉伸后除去低分子物则可制成互相贯通的微孔膜材料。双螺杆挤出机挤出铸片成型同步双向拉伸溶剂萃取吹干横拉定型在线测厚收卷时效处理分切湿法工艺流程图3.隔膜的市场情况3.1市场的发展趋势从体积上体积上小体积大体积手机、数码相机等电动自行车、电动汽车隔膜厚度越薄越好隔膜厚度有一定的要求3.隔膜的市场情况电池隔膜的研究重点：开发制造工艺简单、制造成本低的途径，这对于提高电池性能和降低电池成本具有重要的实际意义，最终要使产品的孔径尺寸适当、孔隙率高、机械强度能满足要求。电池隔膜发展的趋势：要求有较高的孔隙率和抗撕裂强度、较低的电阻、较好的抗酸碱能力和良好的弹性等。电池隔膜具有高附加值：聚丙烯原料的价格为8000元/吨，加工成隔膜后为300万元/吨。3.2生产隔膜企业介绍1.美国Celgard公司Celgard公司成立于1981年，注册资本2亿美金，全球共分四个事业部，电池隔膜事业部2007年全球总销售金额为8.5亿美金。Celgard持有干法单向拉伸制造工艺的专利，并且有MBI、BYD两大客户的支持，成为干法聚烯烃隔膜的领跑者。CelgardTrilayer产品主要性能指标Celgard隔膜扫描电镜图Celgard隔膜的DSC分析小电流充电测试TrickleChargeData(18650CommercialCells)-60C,4.25V00.0020.0040.0060.0080.010.0120.0140.0160.0180.020200000400000600000800000100000012000001400000Time(sec)Current(A)00.511.522.533.544.55Voltage(V)Celgard25umCelgard25umComp225umComp125umComp125umComp225umVoltage4.25V12.71mA0.9mA0.6mA15.46mA15Days小电流充电数据(18560商业电池)—60℃,4.25V其他PE隔膜Celgardtri-la