质子交换膜燃料电池(PEMFC)基础

第四章第四章质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池(PEMFC)(PEMFC)罗马吉罗马吉武汉理工大学汽车学院武汉理工大学汽车学院第第44章章质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池(PEMFC)(PEMFC)（（重点重点））•4.1概述•4.2工作原理•4.3电池的结构•4.4质子交换膜燃料电池的关键元件•4.5PEMFC性能的实验测试•4.6电池组的各项技术•4.7DMFC4.14.1概述概述•美国通用电气(GeneralElectric，GE)公司是质子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMembraneFuelCells，PEMFC)昀早的研究机构。•刚开始研究阶段，将它命名为离子交换膜燃料电池(IonExchangeMembraneFuelCells，IEMFC)。•近年来，众多研究者将它称为质子交换膜燃料电池(PEMFC)。•由于其电解质是一种固态高分子聚合物，所以又被称作高分子电解质燃料电池(PolymerElectrolyteFuelCells，PEFC)，或称固态高分子燃料电池(SolidPolymerFuelCells，SPFC)，这是应用昀广、当前昀受重视的一种燃料电池。4.14.1概述概述•基本结构:包括两块多孔气体扩散电极与固态高分子聚合物电解质膜。•多孔极板的一侧是负载触媒，另一侧与极板接触。极板上开设有凹槽通道，以便燃料气、氧化剂或冷却剂通过。•电解质膜，厚度约为50~250μm；具有质子交换功能，同时还起隔离燃料气与氧化剂气体的作用。4.14.1概述概述•本体结构由两个基本单元组成：一是质子交换膜／电极单元；二是冷却单元。•质子交换膜／电极单元包括电解质膜、触媒电极及覆在电极表面的碳纸片，单元总厚度小于1mm。•冷却单元经冷却板极向质子交换膜／电极单元供应电池反应所需的物料，并移去电池反应的产物，达到脱水、除热的目的，同时它还起到电池密封和保护作用。动画演示！4.14.1概述概述•PEMFC的优点：清洁无污染、能量转换效率高、寿命长、无碳酸盐生成、生成的水洁净(可以直接饮用)、应用范围广、设计简单、制造方便、既可以采用纯氢作燃料也可以采用重整转化燃料。•固态高分子聚合物电解质不存在电解质腐蚀与溢散问题•具备接近常温工作以及起动迅速的特点，非常适合用作运输动力、可携式电源以及家用型发电机。•缺点：废热品位低、对CO敏感、采用重整转化燃料时需要将CO变换成CO2，电极触媒尚需较多的贵金属，质子交换膜的生产成本还比较高，供应商也比较少。4.24.2工作原理工作原理•质子交换膜燃料电池以氢气或净化重整燃料气为燃料气体，以空气或纯氧为氧化剂的一种燃料电池•电解质将电池分隔成阴极与阳极两部分•阳极：H2→2H++2e-•氢离子通过质子交换膜以水合质子H+(xH2O)的形式，从一个磺酸基（—SO3H）转移到另一个磺酸基往阴极移动•电子经由外电路对负载做功后移往阴极•阴极：OHe2H2O2122→++−+4.24.2工作原理工作原理•质子交换膜的电阻与膜内的水分含量、膜的厚度有关。•但是质子交换膜的厚度不能太薄，太薄会使膜的机械强度变弱、耐久性变差，使电池寿命受到影响；同时也会导致反应气体交叉扩散。•电池工作温度受到质子交换膜的耐热制约，现在的PFMFC工作温度介于常温和100℃之间，一般80℃。•PEMFC全部反应的昀终产物除了水和电之外，也会产生热，为了保持燃料电池在低温(80℃)工作，必须进行冷却。•在PEMFC的典型工作温度下，阴极生成的水以液态水和水蒸气的形态同时存在，这些产物将经由空气带离燃料电池。PEMFCPEMFC放电电流特性放电电流特性4.34.3电池的结构电池的结构•质子交换膜燃料电池，主要由质子交换膜、多孔电极和燃料转化处理器三部分组成，不同的电池材料对电池性能影响极大•质子交换膜与电催化剂是PEMFC系统研究中的重要课题。•对于商业化PEMFC，以含碳燃料替代纯氢，有利于PEMFC系统的推广与应用。•PEMFC的本体结构由两个基本单元组成：质子交换膜与电极单元、冷却单元4.44.4质子交换膜燃料电池的关键质子交换膜燃料电池的关键元件元件•质子交换膜燃料电池发生电化学反应发电过程包括：–反应气体在电极扩散层内的扩散、–气体在电极触媒层内被触媒吸附并发生电催化反应、–质子在固态电解质(质子交换膜)内从阳极侧传递到阴极侧、–电子同时在电极与双极板之间的传递。•构成质子交换膜燃料电池的关键材料与元器件：–质子交换膜，–触媒与电催化反应、–电极、–膜电极组、–双极板与流场4.4.14.4.1质子交换膜质子交换膜•功用9固态电解质（electrolyte），提供质子通道9隔绝反应气体流通9传递水•特性：9高质子传导率与低气体渗透率9高热稳定性与化学稳定性9高含水性9具有一定机械强度9电子绝缘性4.4.14.4.1质子交换膜质子交换膜•质子交换膜是PEMFC的核心元件，其性能优劣对燃料电池性能影响极大•水对质子交换膜操作的影响9过干：质子传导率降低，因此必须湿润9过湿：膜易变形，过多水分将影响反应气体扩散z厚度25~200μmz商业化质子交换膜9杜邦（DuPont）Nafion膜，如1179Dow、Gore、日本Asashi、加拿大Ballard都有生产商用PEM4.4.14.4.1质子交换膜质子交换膜•质子交换膜燃料电池的电解质则是固态高分子聚合物。•质子交换膜曾采用过的有酚醛树脂磺酸膜、聚苯乙烯磺酸膜、聚三氟(α、β、β)苯乙烯磺酸膜与全氟磺酸膜等几种。•研究表明，全氟磺酸型质子交换膜是目前昀适用的PEMFC电解质。•早期，通用电气公司在研制太空船用电源中所使用的聚苯乙烯磺酸膜，稳定性与导电性均差，寿命也短。•1966年，美国杜邦(DuPont)公司率先研制成功聚全氟磺酸质子交换膜并用于PEMFC，燃料电池的性能大大提高4.4.14.4.1质子交换膜质子交换膜•从1972年起，杜邦公司便以Nafion为其商标，并推出一系列不同厚度的聚全氟磺酸膜(见表4-2)•Nafion膜的外貌类似包装封存食物用的半透明塑胶膜，当然燃料电池运转时，质子交换膜处在饱和含水状态4.4.14.4.1质子交换膜质子交换膜•Nafion膜的化学式4.4.14.4.1质子交换膜质子交换膜•Nafion膜的确实结构目前仍然不十分清楚•Nafion膜的立体结构：主干、离子簇、侧键4.4.14.4.1质子交换膜质子交换膜•主干：由类似聚四氟乙烯(PTFE)结构(—CF2—)n所组成，结构强韧而稳定，厚度很小（只有几十个微米），也能够有效地分隔阳极氢气与阴极空气。•离子簇：由亚硫酸根离子(SO3)与氢离子(H+)、水分子(H2O)等固定离子或相对离子所组成的“离子簇”，又称质子交换侧。•侧键：侧键结构为—O—CF2—CF—CF2—CF2—，它的功用是连接主干分子与离子簇。4.4.14.4.1质子交换膜质子交换膜•氢离子在质子交换膜中的传导机制•质子在膜内传导时，膜体必须吸附水分子而呈现含水饱和状态、亚硫酸根离子(SO3-)固定不动地附着在主干上的侧键，氢离子则是能够在薄膜内自由移动•-SO3H是一种亲水性的阳离子交换基团，当阴极发生反应时，靠近阴极的-SO3H就会解离出H+参与电化学反应而生成水，同时释放出反应热•当H+离开后，-SO3H因静电吸引邻近的H+填补空位，同时电位差所造成的离子迁移力促使膜内H+只能从阳极向阴极移动4.4.14.4.1质子交换膜质子交换膜•膜内的水分子会与-SO3H上的H+形成水合质子(hybroniunion)，m(H2O)-H+(m=1~2.5)，从而削弱了-SO3H与H+之间的引力而有利于H+的移动。•由于膜内持水特性，在H+摆脱-SO3H后，水合质子沿着亚硫酸根离子侧快速地跳跃转移，进行连锁式的水合质子传递，该机制使含水的固态质子交换膜成为氢离子的良导体。•质子传递使得两极电化学反应顺利进行，阳极端电化学反应所产生的电子经由外电路移动到阴极端，维持电池回路。•质子传递的快慢直接影响了燃料电池的内阻大小和输出功率的大小。•氢离子虽然能够通过PEM，但是PEM仍具有一般有机体的不导电特性。4.4.14.4.1质子交换膜质子交换膜•杜邦公司的Nafion膜，日本Asahichemical公司的Aciplex-s膜、AsahiGlass公司的Flemion膜以及美国DowChemical公司的Dow膜等•都是以PFSA(全氟磺酸)为主要材料的，结构上与Nafion膜相似•如Dow膜：在设计上采用了较短的侧链以降低膜当量(equivalentweight，EW)，借以提高膜的比电导率(specificconductivity)•PFSA膜的离子导电性不差，化学稳定性好，但PFSA离子体较为昂贵、而且膜的机械强度不高、因此厚度往往超过100μm，如Nafion117的厚度高达183μm；目前常用的Nafion112膜的厚度也有50μm•目前开发了强化膜，如复合膜•当量EW(EquivalentWeight)指的是每摩尔质子(或离子)交换基团所含高分子聚合物(树脂)的干质量。•EW值与表示质子(离子)交换能力大小的质子(离子)交换容量IEC(IonExchangeCapacity)成倒数关系。质子交换膜内水迁移主要形式质子交换膜内水迁移主要形式电渗力(Electro-osmoticDrag)电渗力的作用下被水合的质子携带，由电池的阳极向阴极移动扩散作用（Diffusion）扩散作用由浓度高向浓度低移动压力作用压力差迫使水向低压端移动4.4.24.4.2催化剂与电催化反应催化剂与电催化反应•对于低温质子交换膜燃料电池，其阴极与阳极半反应均需借助催化剂降低活化能以催化电化学反应。•早期的质子交换膜燃料电池，曾经采用镍、钯等金属作为催化剂，目前则普遍以铂作为氢氧反应的催化剂。•阳极氢气在铂表面上的电催化氧化反应的途径大致依循着吸附、解离与脱离等如下三个步骤进行•氧气在阴极与经过质子交换膜传递过来的质子发生还原反应的过程较为复杂4.4.24.4.2催化剂与电催化反应催化剂与电催化反应•催化剂的设计原则应在于提高催化剂与活性物质的接触机率。也就是尽量让催化剂暴露在氢气或氧气中。•为了提高铂与活性物质的接触面积，加速电催化反应，可以使用微小、导电、抗腐蚀的微粒作为催化剂的载体(Support)，炭黑是目前昀普遍使用的催化剂载体。•燃料气体中含有少量的一氧化碳时，CO会吸附在铂的表面而降低铂的电催化能力，5x10-4％(5ppm)的CO含量就足以使PEMFC的电流密度下降一半•目前对于CO毒化的问题普遍采用双元合金催化剂(binaryalloycatalyst)技术来克服，如铂-钌合金。•在燃料气体增湿器(humidifier)中加入少量的双氧水(1％~5％)，可以去除CO•PEMFC使用的Pt含量由80年代的10mg/cm2已降至約0.1mg/cm2的量级。•一般制作，将铂混合碳黑及添加剂，形成浆料，再将浆料涂布在质子交换膜上，涂布厚度约在5μm～40μm。•也有将催化剂涂布在电极上。4.4.24.4.2催化剂与电催化反应催化剂与电催化反应•关键在于如何使催化剂颗粒均匀得涂布在PEM膜或GDL的表面，同時必須使活性Pt催化剂、反应气体及电解质膜三方面保持密切的接触(三相点)•因为此三相点是唯一能发生电化学反应的地方(如图所示)。4.4.24.4.2催化剂与电催化反应催化剂与电催化反应4.4.34.4.3电极电极•PEMFC所采用的电极是一种多层结构的多孔介质，制作方法采用碳载铂技术，并添加粘结剂与质导剂，涂布在气体扩散层或质子交换膜上，然后再用热压的方法将气体扩散层与膜压合。•根据反应气体在电极内输送的机制不同，电极可分成疏水电极(hydrophobicelectrode)与亲水电极(hydrophilicelectrode)两种•疏水电极的反应气体是在催化剂层中的疏水剂所形成的疏水网路(气体通道)中传递，亲水电极中催化剂层的反应气体是先溶解在水或Nafion电解质中，再进行扩散传递。4.4.34.