醇酚醚的羟基性质

2020/5/131第八章醇酚醚Alcohols,PhenolsandEthers教材:汪小兰主编高等教育出版社有机化学OrganicChemistry2020/5/132作业p1521(a、f、h、j)、6、9（a、b、d、e、h、i）11第八章醇酚醚2020/5/133内容提要醇（结构、性质、代表化合物）酚（结构、性质、代表化合物）醚（结构、性质、代表化合物）2020/5/134教学要求1．掌握醇、酚、醚的分类及其命名法。2．掌握氢键对熔点、沸点、水溶性等物理性质的影响。3．掌握醇、酚、醚的化学性质。4.了解乙醚、环氧乙烷的性质和用途。5.了解一般冠醚及相转移催化剂。2020/5/135硫和氧同属于周期表中第VIA族,因此,有机含硫化合物与有机含氧化合物有一些相似的性质。醇醚酚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。H—O—HR—OHR—O—R`2020/5/136.醇2020/5/1371醇的结构、分类、异构和命名1.1醇的结构•氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1•官能团：羟基（—OH）•水分子中的氧原子是以轨道与氢原子的s轨道相互交盖成键的。不等性sp3杂化2020/5/138•醇分子中氧原子:sp3杂化(a)甲醇的成键轨道(b)甲醇分子中氧原子四面体结构2020/5/139①按-OH数目分类：一元醇：CH2—CH—CH2OHOHOH多元醇：CH2—CH2OHOH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH醇的分类乙二醇丙三醇2020/5/1310-OH②按烃基结构分类：脂环醇：脂肪醇：芳香醇：RCH2-OHCH2=CHCH2OH-CH2-OH2020/5/1311•饱和醇乙醇异丙醇新戊醇环己醇•不饱和醇烯丙醇炔丙醇•芳醇苯甲醇(苄醇)CH2=CH-CH2-OHCHC-CH2-OHCH2-OHCH3CH2OHOHCH3—CH—CH3OH③按照饱和度分2020/5/1312醇的构造异构包括碳链、位置、官能团的异构。正丁醇异丁醇（2-甲基-1-丙醇）•官能团位置异构：正丙醇异丙醇醇的异构和命名•碳链异构：CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3—CH—CH3OHCH3—CH—CH2OHCH32020/5/1313(1)习惯命名法(2)衍生物命名法命名：低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名。比如：甲醇、乙醇、烯丙醇对于结构不太复杂的醇,可以甲醇作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名。如：乙醇叫甲基甲醇，丙醇叫乙基甲醇2020/5/1314(3)系统命名法选择含有羟基的最长碳链作为主链,而把支链看作取代基;主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。CH3CH2CHCH3CHOHCH3(CH3)3COH(1)(2)1,2-二甲基-1-丁醇3-甲基-2-戊醇2020/5/1315(4)不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽可能使羟基的位号最小:4-(正)丙基-5-己烯-1-醇(5)芳醇的命名,可把芳基作为取代基:3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)1-苯乙醇(-苯乙醇)2-苯乙醇(-苯乙醇)CH2-CH3OH12CH2-CH2-12OH2020/5/1316(6)多元醇:-二醇—两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇。-二醇—两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇。-二醇—相隔两个碳原子的醇。1,2-乙二醇简称:乙二醇俗名:甘醇(-二醇)1,2-丙二醇(-二醇)1,3-丙二醇(-二醇)2020/5/13171,2,3-丙三醇简称:丙三醇(俗称:甘油)2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(俗名:季戊四醇)2020/5/1318若分子中还有其它官能团时，先据母体官能团的优先顺序选择母体官能团。CH3CHCHCH3OHCOOHCH3CHCHCH3OHNH23-氨基-2-丁醇2-甲基-3-羟基丁酸2020/5/1319醇的物理性质水溶性、沸点（氢键相关）递变规律2020/5/1320低级醇为具有酒味的无色透明液体。C12以上的直链醇为固体。低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多。醇的物理性质OHRORHOHRHOR(醇分子间氢键缔合)2020/5/1321•直链伯醇的沸点直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低。正丁醇异丁醇仲丁醇叔丁醇沸点：117.7℃108℃99.5℃82.5℃2020/5/1322•甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。ROHHOHHORHOH醇与水分子间氢键缔合随着烃基的增大,烃基部分的范德华力增大,同时烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低,故高级醇的溶解性质与烃相似。自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水。2020/5/1323•多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。例：乙二醇沸点：197℃甘油（丙三醇）沸点：290℃。2020/5/1324醇的制法烯烃水合硼氢化-氧化醛、酮、羧酸及其酯还原格利雅试剂卤烷水解2020/5/1325•醇的性质主要是由它的官能团（—OH）决定的。•烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子重排反应。醇的化学性质RCOHHH++-酸性形成碳正离子，发生取代反应氧化反应2020/5/1326醇的化学性质与活泼金属反应（似水性）卤烃的生成与无机酸的反应脱水反应氧化和脱氢2020/5/13271、醇的似水性酸性：氧的电负性大，电子云偏向氧碱性：可以作为质子的接受体。氧原子上的未共用电子对与强酸中的质子结合，故醇可溶解于浓强酸中。与CaCl2成盐OH2ClHH3O+Cl++酸性ROHH2O碱性RONaNaOHROHROH2Cl+HCl++_羊离子钅234CaClCHOH2324CaClCHCHOH2020/5/1328•醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气：与活泼金属的反应RCH2OH+NaRCH2ONa+1/2H2(CH3)3COH+K(CH3)3COK+1/2H2作碱性试剂或亲核试剂作消除反应试剂醇钾醇钠2020/5/1329（酸性酯）（中性酯）•硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）2、与无机酸的反应CH3OH+H2SO4CH3OSOHOO硫酸氢甲酯CH3OH硫酸二甲酯CH3OSOCH3OO醇与酸反应，生成酯。2020/5/1330R-OH+HO-NO2=R-O-NO2+H2O与HNO3作用如甘油与硝酸形成的酯——三硝酸甘油酯，是一个烈性炸药：CH2CHCH2OHOHOH+3HNO3CH2CHCH2OOONO2NO2NO2+3H2O2020/5/1331醇与磷酸可以生成三种磷酸酯：与H3PO4作用ROH-H2OROH-H2OPOHOHOHOROH-H2OPOHOHOORPOROHOORPOROROOR2020/5/1332许多磷酸酯是剧毒的农药，如敌敌畏（DDVP）：O-P-O-CH=COOClClCH3CH3组成细胞的重要成分如核酸、磷脂中都含有磷酸酯的结构；重要的供能物质三磷酸腺苷（简称ATP）是一种具有三磷酸酯结构的化合物。2020/5/13333、卤烃的生成（1）醇与HX作用(可逆反应)ROH+HXRX+H2O•氢卤酸的反应活性：HI＞HBr＞HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl22020/5/1334反应历程(酸催化的亲核取代反应SN1)CH3CH3OHCH3....HXCH3CH3OH2CH3..XCH3CH3OH2CH3..CH3CH3CH3XCH3CH3XCH3C++C++C+C+H2O慢C快CH3CH3OHCH3....HXCH3CH3OH2CH3..XCH3CH3OH2CH3..CH3CH3CH3XCH3CH3XCH3C++C++C+C+H2O慢C快-H2O慢CH3CH3OHCH3....HXCH3CH3OH2CH3..XCH3CH3OH2CH3..CH3CH3CH3XCH3CH3XCH3C++C++C+C+H2O慢C快2020/5/1335(2~5min后出现浑浊)(马上出现浑浊)CH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OZnCl2OHCl(加热才出现浑浊)•由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇。（2）卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2OZnCl2室温CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温2020/5/1336•分子内脱水而生成烯烃;分子间脱水而生成醚类:乙烯例1:乙醚例2:4、脱水反应醇的沸点为78.5℃，在达到反应温度以前，醇已经挥发完了，还能发生这些反应吗？2020/5/1337CH366%H2SO4CH3100℃•温度的影响——低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。•醇结构的影响——一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。•醇脱水反应取向——符合查依采夫规则。2-丁烯（主要产物）80%仲丁醇2020/5/1338CH3CH3CHCH3CH3OHH3PO4C80%20%CH3CCHCH2CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3CH2CCHCH3CH3CH32020/5/1339CH3CCHOH2+CH3CH3CH3-H2OCH3CCH+CH3CH3CH3CH3C+CHCH3CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3CH2CCHCH3CH3CH3CH3CCHCH2CH3CH3二级C+三级C+2020/5/13401)氧化：伯醇、仲醇可被K2Cr2O7/H2SO4氧化CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2COOHK2Cr2O7+H2SO4[O]5、氧化或脱氢CrO3/吡啶盐络合物2020/5/1341K2Cr2O7+H2SO4CH3CH2COCH3CH3CH2CHCH3OH叔醇无a-H，一般不能被氧化，强氧化时断C-C键。2020/5/13422)脱氢：RCH2OHRCHO+H2CHOHCO+H2CuorAgCuorAg2020/5/1343二元醇:分子中含有两个羟基的化合物,具有醇的通性CH2OHCH2OHNaCH2ONaCH2OHNaCH2ONaCH2ONa乙二醇单钠乙二醇二钠乙二醇6、邻二醇的特有反应2020/5/13441)与许多金属离子螯合甘油铜（降兰色）CH2OHCHOHCH2OHCH2OCHOCH2OH+Cu(OH)2+H2OCu2020/5/13452)与HIO4反应2RCHO+HIO3+H2OR—CHOHR—CHOH+IO4–AgIO3↓+HNO3高碘酸与邻二醇作用的产物与AgNO3作用时有白色沉淀，常用来区别邻二醇与其它醇。AgNO3+IO4–R-CH-CH2-CH-ROHOH2020/5/1346RCHCHR'OHOHHIO4+RHOHR'OCC+RCROHHCCH2OHOH+IO4–RCROHCOHOHCHO2020/5/1347RCHCR,OHORCOHOCR,OH+IO4–-羟基酮HCCCH2OHOROH+IO4–RCHOCO2HCHO2020/5/1348重要的醇(自学)甲醇乙醇乙二醇丙三醇苯甲醇2020/5/1349小结醇的脱水反应及和卤化氢的反应中,可能会有碳正离子的重排;什么情况下会发生碳正离子的重排?目前,哪些