第六章2-食品的冷冻干燥技术

第六章食品的冷冻干燥技术冷冻干燥设备一、概述•1.干燥技术小史•2.定义•冷冻干燥(freeze-drying)技术是将湿物料在较低的温度（－30℃～－50℃）下冻结成固态，然后在真空下使其中的水分不经液态直接升华成气态，最终使物料脱水的干燥技术。定义：冷冻干燥是将物料预冷至-30～-50℃，使物料中的大部分水冻结成冰，然后提供低温热源，在真空状态下，使冰直接升华为水蒸气而使物料脱水的过程。因此，冷冻干燥又称真空冷冻干燥、冷冻升华干燥。3.冷冻干燥技术的特点冷冻干燥玉米冷冻干燥有下列优点：⑴冷冻干燥在低温下进行，因此对于许多热敏性的物质特别适用。如蛋白质、微生物之类不会发生变性或失去生物活力。因此在医药上得到广泛地应用。⑵在低温下干燥时，物质中的一些挥发性成分损失很小，适合一些化学产品、药品和食品干燥。⑶在真空和低温下操作，微生物的生长和酶作用受到抑制。产品在常温下能长久储存，而且不需添加任何防腐剂。⑷由于在冻结的状态下进行干燥，因此体积几乎不变，保持了原来的结构，不会发生浓缩现象。⑸干燥后的物料保持原来的化学组成和物理性质（如多孔结构、胶体性质等）。如干燥后的物质疏松多孔，呈海绵状，加水后溶解迅速而完全，几乎立即恢复原来的性状。⑹由于干燥在真空下进行，氧气极少，因此一些易氧化的物质（如油脂类）得到了保护。⑺热量消耗比其他干燥方法少。因此，冷冻干燥目前在医药工业、食品工业、科研和其他部门得到广泛的应用。缺点是费用较高，不能广泛采用。主要用于干燥抗生素、蔬菜和水果等。4.冷冻干燥的食品特点冷冻干燥的食品与其他干燥方法比较有许多的优点，主要有：（1）最大限度地保持新鲜食品原有的色、香、味。如蔬菜的天然色素保持不变，各种芳香物质的损失可减少到最低限度；冷冻干燥对保存含蛋白质食品要比冷冻的好。（2）其升华干燥过程避免了一般干燥方法容易产生的营养成分损失。能保存食品中的各种营养成分（如蛋白质、维生素、植物营养素等），尤其对维生素C，能保存90％以上，对热敏性物质特别适合，可以使热敏性的物料干燥后保留热敏成分。（3）在冷冻干燥过程中，微生物的生长和酶的作用无法进行，因此能保持原来的性状。（4）冷冻干燥加工的食物重量轻，体积小，贮藏时占地面积少，易于携带和运输，且运费较低。如各种冷冻干燥的蔬菜经压块，重量减轻显著。由于体积减小，相应地包装费用也少得多。（5）复水快，食用方便，无表面硬化干燥的现象。复水性和速溶性大大提高，复水率达90%以上，复水时间大为缩短；因为被干燥物料含有的水分是在冻结状态下直接蒸发的，故在干燥过程中，水汽不带动可溶性物质移向物料表面，不会在物料表面沉积盐类，即在物料表面不会形成硬质薄皮，亦不存在因中心水分移向物料表面时对细胞或纤维产生的张力，不会使物料干燥后因收缩引起变形，故极易吸水恢复原状。（6）脱水彻底，保存期长。冷冻干燥法能排除95％～99％以上的水分，使干燥后产品能长期保存而不致变质。冷冻干燥的食品的缺点：二、真空冷冻干燥原理真空冷冻干燥又称为升华干燥，简称“冻干”(freeze-drying)，是生物化工生产中固体湿物料干燥或产品保存的一种常用的脱水传质单元操作。真空冷冻技术起源于十九世纪20年代。进入二十一世纪，真空冷冻技术在生物化工领域得到较快发展。生产中采用真空冷冻技术对固体湿物料的干燥，通常是除去物料中的水分。因此，要了解真空冷冻原理，首先须了解水的有关物性。我们知道，水通常有三种聚集状态，在指定的温度、压力下可以互成平衡。即：1.水的平衡相图冰(s)水(l)水蒸气(g)熔化凝固汽化液化升华凝华根据实验数据，将水在各种平衡条件下，温度和压力的对应关系绘制成图，就得到水的平衡相图(p－T图)。pTABCDO水的平衡相图(p－T图)相图中的O点是水蒸气、水、冰三相平衡共存的点，称为“三相点”，常称为水的“冰点”。⑴三相点pTABCDO水的平衡相图(p－T图)液相区气相区固相区OC线是水蒸气与水两相平衡共存曲线，又称为“蒸发曲线”；它表示气－液平衡时，温度与蒸气压的对应关系。⑵曲线OA线是冰与水蒸气两相平衡共存曲线，又称为“升华曲线”；它表示固－气平衡时，温度与蒸气压的对应关系。OB线是冰与水两相平衡共存曲线，又称为“熔化曲线”；表示固－液平衡时，温度与蒸气压的对应关系。OC线能向下延伸为虚线OD曲线，是过冷水与水蒸气平衡共存曲线；这种状态是一种不稳定的状态，称为“亚稳状态”。相图中的三个区域为单相区，AOB区是固相区，BOC区是液相区，AOC区是气相区。⑶单相区pTABCDO水的平衡相图(p－T图)液相区气相区固相区超临界区若我们继续对气－液平衡体系进行增加压强（或升温）实验，则会得到水的超临界区。其中，C点就是临界点。当水的气－液平衡曲线(OC线)达到临界点(C点)后，平衡体系的性质变得均一，气－液相界面消失，体系不再分为气体和液体。即为超临界流体。2.真空冷冻干燥原理真空冷冻干燥就是先将固体湿料冷冻到“三相点”以下，使湿料中的水分变成固态（冰）；然后在真空环境下加热，使冰直接升华为水蒸气逸出；并通过不断移走水蒸气，使物料脱水而干燥。即：pTABCDO水的平衡相图(p－T图)液相区气相区固相区Tf湿物料预冻升华干燥冻干产品水分(物料冻结)(除非结晶水)解析干燥(除残余水分)真空冷冻干燥流程框图真空冷冻干燥原理•根据压力减小、沸点下降的原理，只要压力在三相点压力之下（图中压力为646.5Pa以下，温度0℃以下），物料中的水分则可从水不经过液相而直接升华为水汽。•根据这个原理，就可以先将食品的湿原料冻结至冰点之下，使原料中的水分变为固态冰，然后在适当的真空环境下，将冰直接转化为蒸汽而除去，再用真空系统中的水汽凝结器将水蒸汽冷凝，从而使物料得到干燥。•这种利用真空冷冻获得干燥的方法，是水的物态变化和移动的过程，这个过程发生在低温低压下，因此，冷冻干燥的基本原理是在低温低压下传热传质的机理。三、冷冻干燥装置和冻干程序•1.冻干机的组成•产品的冷冻干燥需要在一定装置中进行,这个装置叫做真空冷冻干燥机,简称冻干机.•冻干机按系统分,由致冷系统、真空系统、加热系统、和控制系统四个主要部分组成.；按结构分,由冻干箱或称干燥箱、冷凝器或称水汽凝集器、冷冻机、真空泵和阀门、电气控制元件等组成。下页图间歇式冷冻干燥装置31－冷凝器；2-膨胀阀；3-干燥室；4-水气冷凝进口阀；5-冷阱；6-膨胀阀；7-冷凝器；8-制冷压缩机；9-热交换器；10-真空泵；11-制冷压缩机间歇式冷冻干燥装置冷冻干燥装置的系统组成1.冷冻干燥室：冷冻干燥室有卧式圆柱形、箱形等类型2.真空系统：由冷冻干燥室、低温冷凝器、真空阀门和管道、真空泵和真空仪表等构成冷冻干燥设备的真空系统，系统要求密封性能好。3.制冷系统：制冷系统由冷冻机组、冷冻干燥室和低温冷凝器内部的管道组成。4.加热系统5.控制系统控制系统：由各种开关、安全装置、自动监测传感器和仪表组成。原料冷冻干燥室加热系统加热系统冻结系统制冷系统真空系统控制系统干制品冷冻干燥设备我国现已自行设计生产的ZDG系列真空冻干设备,整机性能指标已达90年代初国际同类设备水平.该设备主要由干燥仓、捕水仓、预冷槽、加热系统、真空系统、传输系统和微机控制系统七大部分构成.干燥含水率≤5%,干燥板18层,加热温度室温～130,工作真空13.3～133Pa,干燥时间≤18小时(蒜片),ZDG-60干燥面积60平方米,ZDG-100干燥面积100平方米.2.冷冻干燥的程序：•⑴在冻干之前，把需要冻干的产品分装在合适的容器内，装量要均匀，蒸发表面尽量大而厚度尽量薄一些；•⑵然后放入与冻干箱板层尺寸相适应的金属盘内。•⑶装箱之前，先将冻干箱进行空箱降温，然后将产品放入冻干箱内进行预冻；或者将产品放入冻干箱内板层上同时进行预冻；•⑷抽真空之前要根据冷凝器制冷机的降温速度提前使冷凝器工作，抽真空时冷凝器至少应达到－40℃的温度；•⑸待真空度达到一定数值后（通常应达到13Pa～26Pa内的真空度），或者有的冻干工艺要求达到所要求的真空度后继续抽真空1～2h以上；即可对箱内产品进行加热。一般加热分两步进行，第一步加温不使产品的温度超过共熔点或称共晶点的温度；待产品内水分基本干完后进行第二步加温，这时可迅速地使产品上升到规定的最高许可温度。在最高许可温度保持2h以上后，即可结束冻干。•整个升华干燥的时间约12～24h左右有的甚至更长，与产品在容器内的装量，总装量，容器的形状、规格，产品的种类，冻干曲线及机器的性能等有关。•一般以温度为纵坐标，时间为横坐标.，冻干不同的产品采用不同的冻干曲线。同一产品使用不同的冻干曲线时,产品的质量也不相同，冻干曲线还与冻干机的性能有关，因此不同的产品，不同的冻干机应用不同的冻干曲线。•图十四是冻干曲线示意图(其中没有冷凝器的温度曲线和真空度曲线).冻干结束后，要放干燥无菌的空气进入干燥箱，然后尽快地对容器进行封口，以防重新吸收空气中的水份。在冻干过程中,把产品和板层的温度、冷凝器温度和真空度对照时间划成曲线,叫做冻干曲线。由真空冷冻干燥流程可知，该过程可粗略地分为预冻、升华、解析三个主要步骤，其中升华和解析是在真空条件下进行的。三.真空冷冻干燥过程1.预冻预冻是指干燥前须将物料进行在低温下冻结，使物料固定，为升华干燥做准备。或者说，预冻是真空冷冻干燥操作的准备阶段。在实际操作中，预冻阶段的最低温度、预冻速率和预冻时间是重要的工艺条件。①预冻最低温度物料或溶液的预冻与水或纯液体的冻结不一样，它不是在某一固定温度下完全凝结成固体。而是在某一温度下，晶体开始析出；随着温度的下降，晶体的数量不断增加，直至全部凝结。这就是说，溶液的冻结是在某一温度范围内（凝程）。当溶液在冷却时，开始析出晶体的温度常称为溶液的冰点；当溶液全部凝结时，此温度称为溶液的凝固点（或熔点）。温度组成ABE二组分简单低共熔相图A(s)－B(l)A(l)－B(s)A(s)－B(s)A(l)－B(l)对于溶液而言，此凝固点就是溶质和溶剂的共熔点。在真空冷冻干燥操作中，物料预冻的最低温度应根据其共熔点来确定。一般物料预冻的最低温度应低于其共熔点的温度。②预冻最优速率在溶液预冻过程中，预冻速率的快慢往往会影响着生物活性以及形成晶体的大小，进而影响后续升华干燥速率及干燥产品的性状。因此，进行真空冷冻干燥操作前，须根据具体的干燥产品测定出预冻的最优速率，控制预冻操作。共熔点③预冻时间预冻时间与预冻速率是相关的，可根据冻干物料种类及冷冻设备情况确定。要保证抽真空之前所有产品均已冻实，不致因抽真空而冒出瓶外,冻干箱的每一板层之间,每一板层的各部分之间温差越小,则预冻的时间可以相应缩短,一般产品的温度达到预冻最低温度之后1－2小时即可开始抽真空升华。2.升华干燥升华干燥是使冻结物料中的冰升华为水蒸气，使物料脱水。升华阶段称为第一阶段干燥，主要除去冻结物料中大部分（约90％）非结晶水。升华干燥阶段的时间长短，主要与下列因素有关。②物料装填厚度物料的装填厚度直接影响着升华干燥速率，物料装填越厚，所需的升华干燥时间越长；反之，物料装填越薄，所需的升华干燥时间越短。①物料种类不同种类的冻结物料，所需的升华干燥时间不同。一般而言，共熔点温度较高的物料易于干燥，所需的升华干燥时间较短；反之，共熔点温度较低的物料难以干燥，所需的升华干燥时间较长。冻干胡萝卜块③热量升华过程是一个吸热过程，升华时提供的热量直接影响着升华干燥速率。在升华干燥过程中，若提供的热量不足，必然会减慢升华速率，延长升华干燥时间；反之，会加快升华速率，缩短升华干燥时间。冰(s)水蒸气(g)升华、吸热凝华、放热冰(s)水蒸气(g)升华凝华水(l)熔化气化注意：若升华时提供的热量如果过多，会导致冰熔化，改变相变化路线，使干燥产品性状受到严重影响。④冻干机本身的性能：这包括冻干机的真空性能，冷凝器的温度和效能，甚至机器构造的几何形状等，性能良好的冻干机使升华阶段的时间较短些。3.解析干燥升华干燥阶段只除去了冻结物料中约90％的非结晶水，还含有约10％的残余非结