SEBS的研究情况1

SEBS的研究情况氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）是热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）分子中橡胶段聚了二烯不饱和双键经过选择加氢而制得的新型改性热塑性弹性体。加氢后的SBS中聚丁二烯嵌段转化成乙烯和1-丁烯的无规共聚段而成为SEBS。和SBS相比，SEBS具有优异的耐老化性、耐热性和稳定性，可广泛用于生产高档弹性体、树脂改性、胶黏剂、润滑油增黏剂、电线电缆的填充料和护套料等。1国内外发展概况美国Shell公司于1972年首次完成SEBS工业化生产，在20世纪80年代建成万吨级生产装置，1983年产量达60kt。1987年日本旭化成公司也建成5kt/a生产装置。1999年西班牙Rep-solQuimica公司建成一套18～20kt/a的SEBS装置，2001年意大利Enichem公司建成30kt/aSEBS生产装置。近年来，许多国家和地区如意大利、比利时、印度、中国台湾等均进行了SEBS生产技术的研究开发，其产量年增长率为8％～9％。到目前为止，SEBS在全世界形成200kt/a的生产销售能力，主要生产厂商有美国Shell公司、日本旭化成公司、日本合成橡胶公司、西班牙的Repsol公司、中国台湾合成橡胶公司及韩国的LG公司等。在国内，北京化工大学和华东工学院进行了实验室研究，北京燕山石化公司研究院进行了系统的开发研究，于1987年其小试及模试通过技术鉴定，建成50t/a中试装置。巴陵石化公司从1996年起对SEBS的合成工艺进行研究，着重研究了以双环戊二烯二氯化钛为主催化剂的氢化工艺，其中包括SEBS的基础胶合成和加氢工艺，1997年完成小试工艺研究，并于1998年通过中国石化集团公司组织的鉴定，小试研制的SEBS性能达到或超过国外同类产品的指标，主催化剂的效率优于文献报道的国外同类技术，处于国际先进水平。2001年巴陵石化公司完成SEBS中试的设计、筹建和施工，2002年8月SEBS中试装置一次开车成功，现已开发6个牌号的SEBS产品。产品的主要性能达到国外同类产品指标，工艺控制稳定，符合设计要求，形成了600t/a的生产能力，现正立项筹建万吨级生产装置。2SEBS工艺技术2．1SBS的合成工艺作为加氢用的SBS的合成工艺和普通SBS基本一样，一般以丁二烯、苯乙烯为原料，正丁基锂为引发剂，在环己烷内进行负离子聚合，生成相对分子质量为（8～15）×１０4、苯乙烯/丁二烯（质量比）为30/70～40/60的三嵌段共聚物SBS。但对于加氢用SBS，聚丁二烯链段中的乙烯基质量分数一般控制在35％～45％，因此，在合成加氢用SBS基础胶时，需要加入微观结构调节剂，以控制乙烯基质量分数。SBS生产方法可分为三步加料法和两步加料偶合法。2.1.1三步加料法加入单体苯乙烯总量的1/2和计量好的溶剂、活化剂及微观结构调节剂，由正丁基锂引发聚合生成活性聚苯乙烯锂（PSLi），然后加入经过精制合格的丁二烯，生成具有活性的聚苯乙烯-聚丁二烯锂（PSBLi）的两嵌段共聚物，最后加入苯乙烯，进行第三段聚合，得到三嵌段共聚物SBS。2.1.2两步加料偶合法先使单体苯乙烯全部加入聚合釜内，由正丁基锂引发聚合生成活性PSLi，加入丁二烯进行聚合，生成活性PSBLi两嵌段共聚物，再加入偶合剂，与活性两嵌段高分子链进行偶合反应，得到三嵌段共聚物SBS。偶合法的特点是：改变偶合剂种类可方便地得到星形或线型产品，操作过程比三步法简单，特别是制备高相对分子质量的SBS时，具有操作周期短的优点。2.2加氢催化剂在活性SBS中加入相应的催化剂后，通入氢气进行选择性加氢，控制苯环上的加氢度小于5％，而丁二烯链段加氢度大于98％，即可得到要求的SEBS。加氢技术的研究重点是加氢催化剂的优化。2.2.1传统加氢催化剂传统加氢催化剂有非均相和均相催化剂。非均相催化剂是以硅藻土为载体的镍、钼、钯、铂金属等，但催化剂用量大，加氢压力和反应温度高，反应不易控制，重现性差，加氢选择性不高，易发生苯环加氢、聚合物分解或结焦。均相催化剂体系有过渡金属羧酸盐或烷氧基化合物，如二氯化钴和酰胶或尿素形成的络合物以及铁、钴和镍的螯合物等。均相催化剂体系催化剂用量少，活性高，加氢压力和反应温度较低，选择性好，其中以镍系钴系均相催化剂最为理想。但加氢重现性差，催化剂活性易因杂质而失活，最终氢化聚合物中残余的催化剂脱除较难，而残余物影响产品的质量。国外工业生产中应用的催化剂有乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、辛醇镍，以三乙基铝和异丁基铝作还原剂。2.2.2茂金属加氢催化剂新型茂金属加氢催化剂的开发成功，是SBS加氢工艺技术的一次革命。它克服了传统加氢工艺的缺点，具有催化剂活性高、浓度低、用量少、反应条件温和、稳定的高加氢速率和极好的加氢度、加氢反应重现性好等优点，使其在最终聚合物产品中的残余物含量极低，可以省去净化脱除工序，简化工艺流程，节省投资。因此，近年来国内外在SEBS工艺上大都采用茂金属加氢催化工艺。美国Shell公司于1991年公开了用双环戊二烯基体钛合物作为加氢催化剂制造SEBS的专利技术。其具体方法是以丁二烯、苯乙烯为原料，仲丁基锂为引发剂，环己烷和乙醚的混合物为溶剂，用负离子聚合方法生成相对分子质量为（5～10）×１０4的SBS－Li+嵌段共聚物。待反应结束，温度为60℃时，鼓入氢气20min，终止聚合反应。以0.04～1mol/g的量，加入催化剂（C5H5）2TiCl2的甲苯或环己烷溶液，维持温度为60～90℃、氢压0.69～1.38MPa，反应3h，产物的加氢度可达97.2％～99.6％。美国Shell公司随后对SBS加氢制备SEBS的工艺进行了改进，即在氢化步骤中使用甲基安息香酸盐作助催化剂，可使加氢效率更高。针对茂金属加氢催化剂体系的优化，国外许多公司均进行了研究开发和有关专利申请工作。如日本合成橡胶公司开发了以二氯二茂钛为主催化剂，2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基锂为助催化剂，同时选用烷基铝、镁或锌化合物作还原剂的催化体系，可使催化剂活性大大提高，丁二烯链段加氢度可达99％以上。日本旭化成公司研究了二芳基二茂钛选择性加氢烯烃不饱和双键时的情况，这种催化剂在有机溶剂中的溶解性很好，活性高，其中以2-对甲苯基-双-环戊二烯基钛为最佳。西班牙Repsol公司还开发了Cp2Ti（PhOR）2类茂金属加氢催化剂，其中以2-（4-甲基苯氧基）双-环戊二烯基钛为最佳。这种催化剂在溶剂中溶解性好，无还原剂存在下活性也很高，用量少，加氢压力低。巴陵石化公司于1997年申请了以双环戊二烯二氯化钛为主催化剂，以苯二甲酸二酯类化合物为助催化剂的SBS选择性加氢技术，并以此专利技术为基础开发了成套生产技术。该方法是将聚合反应生成的SBS引至加氢釜，根据胶液中活性程的含量，补加活性锂以维持胶液中适宜的活性锂浓度，通过反应釜夹套升温至一定温度后，再加入助催化剂混匀，最后加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛进行加氢反应。主催化剂双环戊二烯二氯化钛首先在活性锂及氢气作用下生成[Cp2TiH]催化活性体，使SBS中聚丁二烯键段的双键与氢气反应。由于[Cp2TiH]结构非常容易二聚成[Cp2TiH]2形式，并继续生成灰绿色的多聚体[Cp2TiH]n，此时催化活性显著降低，因此在加入主催化剂之前需加入一定量的助催化剂以延缓生催化剂的活性体[Cp2TiH]聚合；在主催化剂用量一定的条件下，通过调节助催化剂与活性锂的配比可使SBS的加氢度大于98％。加氢反应在60～90℃、氢气压力为0．8～1．5MPa下反应1～2h。2．3加氢反应器加氢反应器有釜式反应器、塔式反应器和多轴气液接触反应器。其中釜式反应器是最常用的一种加氢反应器，它可在聚会后就地加氢，工艺流程较为简单，但在该反应器中，气液接触不充分，催化剂用量较高，加氢时间较长。塔式反应器是在塔内填充陶瓷、不锈钢或碳质的柱状、环状、马鞍状及球状填料，SBS胶液和氢气通过该塔时，气液两相可充分接触，从而大大加快反应速度，催化剂用量低，加氢效果好，反应时间短。该反应器既可用于间歇反应也可用于连续反应，是一种较好的反应器。多轴气液接触反应器内有2个搅拌轴及多组切割元件，用于气液两相在剪切混合中更新气液接触表面，这不仅有利于加快反应，还可防止局部积累反应热。该反应器适用于连续反应。3SEBS的应用开发SEBS主链的高度饱和性使其具有比SBS优良的稳定性、耐热性、耐氧化性和耐候性，同时它还有优异的电绝缘性、耐磨性和柔韧性。SEBS的使用温度可达130℃（SBS仅为65℃），体积电阻率为１０14～１０16Ω?cm，耐电压为12～39V/μm，是一种良好的电绝缘材料。SEBS和许多高分子材料具有良好的相容性，是一种优异的树脂改性剂，可与聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物等树脂共混，以改善制品的抗冲击性能和耐屈挠性。SEBS单独使用量较少，50％以上的SEBS用于和树脂共混，近年来关于SEBS在树脂共混中的应用报道极其繁多，用SEBS改性的高分子材料广泛用作耐候性较好的包覆材料。密封条、汽车配件、玩具、电缆料等。3．1包覆材料利用SEBS共混改性的专用料通过嵌件注射的方式注射到已成型的材料表面形成所谓的包覆材料，可以增加被包覆材料的一些性能，这是SEBS最早也是最成熟的用途。目前国内在此方面推出专用料的企业有数十家，SEBS用量已达500～600t/a，预计在未来5年内将达到3kt/a。3．2密封条SEBS用于密封条是20世纪90年代发展起来的。与现在大量使用的三元乙丙橡胶/聚丙烯（EPDM/PP）相比，SEBS/PP材料具有良好的整体加工性能、力学性能和耐老化性能，与传统材料相比，具有在价格方面和可回收利用方面的竞争优势，也非常符合当今环保的严格要求，因而得以快速发展，其应用领域包括建筑、汽车、电器等方面的密封材料。从密封条整体行业规模及与EPDM的竞争方面考虑，SEBS在密封条行业的潜在用量大约为5kt/a。3．3汽车配件SEBS用于汽车的内外零部件时，可使汽车轻量化，提高安全可靠性。在美国是其用量较大的应用领域之一，占总耗量的40％，其中75％是制作汽车外部配件，15％制作防护罩，10％制作内部部件。与聚氨酯和乙丙橡胶相比，SEBS柔曲性好，加工方便，综合性能比PP和乙丙橡胶共混物好，耐老化性能优于改性PP。美国Shell石油公司KratonG系列产品是较为成熟的SEBS混配料，已用于汽车部件包括保险杠、侧保护条、车身附饰、车身外部零配件、护盖、防震板、隔音板、排气管、通气管、罗纹管、风箱、变速杆座套、电器连接器和灯罩等。在国内，SEBS专用料在汽车领域的应用已在起步阶段，目前有广州联智、德国胶宝等公司正大力推广SEBS专用料，已开始被用户所接受。3．4玩具SEBS与SBS相比，由于SEBS独特的网络结构，它可以生产超软及超硬弹性材料。基于SEBS及其共混料的无毒害性和优秀的表面性能，目前国内SEBS在玩具方面的应用有相当的市场，其超软和超硬弹性材料的市场用量在800t/a以上，且年增长率达30％。玩具制造是我国优势行业，而作为玩具的基础材料，SEBS前景广阔，其用量短期内将达到3kt/a以上。3．5电线电缆包皮等绝缘材料美国Shell公司产品KratonG8000（Elexar）系列是SEBS和PP的共混物，专用于生产电线电缆绝缘材料，具有优异的电性能、耐候性、柔软性和良好的拉伸强度，耐高温加工，使用温度范围宽，加工制作时简易方便。美国SEBS总消耗量的15％用于生产高档电线电缆的包皮和护套。3．6其他方面据美国食品及药物管理局论证，SEBS是无毒及对人体不产生排斥反应的医用材料的原料。其柔顺性好，压缩变形低，密封性能好，可以经受120℃高温蒸汽消毒和X射线辐照，适用于食品和药品包装，可制作注射器和输液管等医用橡胶制品。SEBS在其他方面的用途还有热熔黏合剂、润滑油添加剂、涂料、油墨和互穿网络材料等。4结束语我国的SBS热塑性弹性体工业已有了长足的进步。中国石化集团公司所属的巴陵石化公司、燕山石化公司和茂名石化公司3家企