我国地面臭氧污染及其生态环境效应.

生态环境2008,17(4):[e-mail]基金项目：中国科学院知识创新工程重要方向项目（KZCX2-YW-422）作者简介：刘峰（1980－），男，博士，主要研究方向为环境经济与环境管理。E-mail:[e-mail]*通讯联系人：朱永官，E-mail：[e-mail]收稿日期：2008-01-10我国地面臭氧污染及其生态环境效应刘峰，朱永官*，王效科中国科学院生态环境研究//中心城市与区域生态国家重点实验室，北京100085摘要：地面臭氧是一种重要的二次大气污染物。由于工业化和城市化的迅速发展，我国臭氧前体物排放量不断增加，地面臭氧污染问题尤为突出。在高速发展的城市群区域，地面臭氧已经成为其主要的大气污染物之一。文章论述了我国地面臭氧的来源、特性、污染现状和发展趋势，着重介绍了地面臭氧污染所带来的生态环境效应及其可能的经济损失，包括人体健康危害、建筑材料腐蚀老化、农作物减产以及树木生长抑制等方面。此外，从研究对象与研究区域两方面分析了研究中存在的不足，指出当前我国地面臭氧污染研究的瓶颈是缺乏全国范围的臭氧监测网络。在此基础上对我国今后的研究进行了展望，以期为我国地面臭氧污染的生态环境效应研究起到一定促进作用。关键词：臭氧；生态效应；人体健康；材料腐蚀；作物；森林中图分类号：X51文献标识码：A文章编号：1672-2175（2008）04-1674-06地面臭氧是指距地面1～2km的近地层臭氧，除少量由平流层臭氧向近地面传输外，绝大部分由少量天然源和大量人为源的氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs），在太阳光照射下，经一系列光化学反应生成的二次污染物[1]，它能对地球上的生命包括人类、动物、植物和微生物等产生危害。近年来，随着城市化的加快，汽车保有量迅速增加，各种燃料、油品、有机涂料被大量使用，大气中的NOx与VOCs的浓度不断增加，致使近地层臭氧浓度显著升高，带来一系列的生态环境问题。本文在综述我国地面臭氧的来源、污染现状及发展趋势的基础上，总结了地面臭氧污染给我国生态环境所带来的影响及可能的经济损失。1地面臭氧的来源天然源的地面臭氧包括平流层进入的部分，以及由自然产生的NOx（土壤、闪电和平流层传输）与生物排放的VOCs（甲烷、萜烯类化合物）反应所生成的部分。而人为源地面臭氧是由燃煤、机动车尾气以及石油化工等排放的NOx与VOCs反应所生成的部分。其中NOx主要指NO和NO2，而VOCs则包括烃类、卤代烃、芳香烃和多环芳香烃等。CTM（GlobalChemicalTransportModel）模型研究表明，每年对流层臭氧可达344Tg，平均48%来源于区域光化学反应，29%来源于区域外远距离传输，23%来源于平流层[2]。目前，煤炭仍然是我国的主要燃料[3]，也是我国NOx排放的主要来源[4]。随着国民经济的持续稳定发展，机动车保有量的快速增长，机动车尾气排放的NOx比重则迅速增加。例如，1997年机动车尾气NOx排放量比例为11.2%[5]，到2000年，则上升为39.2%[6]。图1总结了我国NOx的排放量，可以看出，2000年NOx排放量比1980年增加了一倍[7]，到2020年将上升到1980年的5倍多[6]。从排放的地域来看，以1997年为例，80%以上NOx来自占国土面积45%的华东、中南、华北及东北地区；而占国土面积55%的西南和西北地区NOx排放量不足全国排放总量的1/5；NOx排放大省包括河北、江苏、辽宁、山东、广东、河南等[5]。1996～2004年的GOME和SCIAMACHY卫星观测数据表明，在欧洲和美国的部分地区，NO2的浓度得到了基本降低，但是在中国50%的工业化地区NO2的年增长率不断增加[8]。目前，我国每年排放的NOx量为6.84TgN，占世界总排放量的16.4%[9]。全球每年植物排放VOCs为1150TgC[10]，主要包括异戊二烯和单萜，它们占植物排放VOCs的80%以上。我国范围内每年自然生态系统中植051015202530198019851990199520002005201020152020估算值预测值NOx排放量/Mt年份图1我国NOx排放量估算及预测Fig.1EstimationandforecastvalueofNOxemissioninChina刘峰等：我国地面臭氧污染及其生态环境效应1675物排放量为21TgC，远高于人为排放量的5TgC[11]。但在城市区域内，人为排放源，尤其是机动车尾气已成为VOCs的主要来源。许多城市范围内的研究表明，机动车尾气已成为这些地区的第一大污染源[12]。例如北京城区，机动车尾气排放的VOCs占总排放量的57.7%，而油品、溶剂挥发等占29.5%，生物源与其他未知排放源仅占12.8%[13,14]。预测表明，城区未来大气环境中臭氧浓度的高低主要取决于机动车尾气的排放量[15]。2地面臭氧污染现状及发展趋势近年来我国部分城市及乡村地区的1小时最大臭氧体积分数值均不同程度地超过了臭氧三级标准[16]（表1）。与英国伦敦相比，其1992年到2005年地面臭氧最高年均体积分数约27×10-9[17]，而我国一些地区的年均浓度值均高于此值，如1999年广州郊区臭氧年均体积分数高达37×10-9（表1）。北京市地面臭氧体积分数也经常超过国家空气质量标准，不仅最大小时平均体积分数逐年递增，并且出现最大值的时间也提前[18]。由此看来，我国地面臭氧污染问题广泛存在，且部分地区污染情况日益严重。地面臭氧的浓度还与悬浮颗粒物（PM10）浓度和土地利用方式等因素有关。研究表明，在天津城区，悬浮颗粒物的浓度与臭氧的浓度成反比，这可能是高浓度的悬浮颗粒物能够减少UV通量，降低光化学反应活性，从而导致产生的臭氧减少[28]。在珠三角地区，城区土地利用方式能使白天和晚上的温度分别升高0.8℃和1.5℃，风速降低20%，从而使臭氧体积分数升高（4～15）×10-9[29]。我国地面臭氧体积分数变化趋势也不容乐观[30]。一方面，煤炭因其储量巨大，仍可能是我国未来的重要能源[31]。例如，2005年我国煤炭消耗量与2000年相比增长了64%。另一方面，据预测我国机动车保有量也在迅速增加，到2030年将增长到近4亿辆，为2000年的4倍余[32]。因此，臭氧形成前体物的量将会迅速增加，最终将导致地面臭氧浓度的升高[33]。MOZART-2（ModelofOzoneandRelatedChemicalTracers,Version2）模型预测表明，到2020年7月，华中地区M12（每天8—20点小时臭氧体积分数的季节平均值）值将超过65×10-9，比1990年高出15×10-9；而全国水稻的M7（每天9—16点小时臭氧体积分数的季节平均值）值和大豆的SUM06（季节内每小时臭氧体积分数高于0.06×10-6的值之和）值将比1990年分别高出（15～25）×10-9和（6～70）×10-6[34]。CTM模型模拟表明，1990年，我国东部省份AOT40（6—8月小时臭氧体积分数高于40×10-9的值与40×10-9之差求和）最高值约为（12～15）×10-6，到2020年将上升为34×10-6，与中欧地区目前水平相当；SUM06值（6—8月）在1990年小于1×10-6，仅3个东部省份在（10～20）×10-6间，到2020年，除西北部外，其它省份均高达（30～66）×10-6[4]。3地面臭氧污染的生态环境效应3.1地面臭氧对人体健康的影响臭氧具有腐蚀性，吸入过量的臭氧则会给人体带来伤害。臭氧对人体健康的危害主要体现在以下几方面：（1）强烈刺激呼吸道，造成咽喉肿痛、胸闷咳嗽、引发支气管炎和肺气肿；（2）造成神经中毒，头晕头痛、视力下降、记忆力衰退；（3）对人体皮肤中的维生素E起到破坏作用，致使人的皮肤起皱、出现黑斑；（4）破坏人体免疫机能，诱发淋巴细胞染色体病变，加速衰老，致使胎儿畸形[35]。臭氧对人体健康造成的伤害还因人群而异，一般认为老人与小孩对臭氧比其他人群更为敏感[36]。国外学者通过臭氧与人体健康流行病学研究，建立了一系列臭氧体积分数变化与人疾病和死亡率的剂量-效应方程，而我国在这方面的研究起步较晚。表2列举了我国和欧洲部分城市臭氧体积分数与人死表1我国部分地区臭氧体积分数及超标情况Table1OzoneconcentrationandthetimeshigherthanstandardintypicalregionsofChina地点利用方式观测时间体积分数（×10-9）超标倍数参考文献年均值最大小时值二类标准三类标准济南城市200305—200310－3162.952.16[19]北京城市2000－2482.11.48[20]台北城市2003－2101.1250.70[21]上海城市200201—200212191280.60.28[22]成都城市2001－940.175－[23]广州城市199901—19991229810.01－[24]北京乡村200506—200507－286[25]嘉兴乡村199905—200006291881.350.88[26]句容乡村199912—200006－1410.7630.41[26]泰山乡村200307—200311－1200.50.20[27]广州郊区199901—19991237870.09－[24]1676生态环境第17卷第4期（2008年7月）亡率的关系，可以看出臭氧三日平均体积分数每增加1×10-9，死亡率最高可增加0.33%（蒙特利尔）；上海的地面臭氧二日平均体积分数每增加1×10-9，人死亡率增加0.09%，远低于欧洲23城市的平均值0.18%。臭氧对人体健康的影响还受季节、其他污染物的含量与分布影响。研究表明，相对于冬季而言，夏季臭氧浓度较高，且人们暴露于户外臭氧的时间相对较长，因此地面臭氧污染引起的人的死亡率相对较高[43]；可吸入颗粒物（PM）对臭氧污染与人死亡率的Meta分析结果影响不明显[43,44]。为控制空气质量，保证人类长期居住或停留时健康不受损害，避免农业、牧业、林业、建筑材料等人类福利因遭受臭氧破坏而损失，不同国家都制定了相应的臭氧质量标准。其中，臭氧标准比较严格的是英国，而我国的分类较细，其中二级与三级标准较宽，一级标准与美国相同（表3）。近年来，地面臭氧污染对人体健康影响的经济评价因其对决策者有较高的参考价值而成为研究热点之一。Rabl[42]估算出欧洲每年单位臭氧体积分数（10-9）所造成的人体健康危害的经济损失约合1941MECU（MillionEuropeanCurrencyUnit）。而我国由于地面臭氧监测的缺乏，且尚未建立完善的臭氧对人体健康影响的计量-效应方程，因而很难开展大范围的经济评价研究。3.2地面臭氧对材料的影响臭氧能够较快地与含有不饱和碳碳键的有机化合物反应，包括橡胶、苯乙烯、萜类、倍半萜烯以及不饱和脂肪酸及其脂类。这些有机化合物普遍存在于室内的建筑材料（如乳胶涂料等表面涂层），居家用品（如软木器具、地毯等），以及橡胶、丝、棉花、醋酸纤维素、尼龙和聚酯的制成品中[26]。因此，含有这些材料的物品就容易被臭氧破坏，从而造成染料褪色、照片图像层脱色、轮胎老化等现象。Lee等[48]的研究表明，在M24（小时臭氧体积分数的季节平均值）为（15～30）×10-9时，英国每年材料受到的损失达1.74～3.45亿英镑。其中每年添加于橡胶产品的抗臭氧剂的费用为0.25亿英镑。Rabl等[42]对欧洲材料损失的经济评价表明，臭氧体积分数每上升1×10-9，其经济损失每年将增加12.5～125MECU。我国许多城市的地面臭氧污染已足以对材料造成破坏，如广州龙归站监测的地面臭氧年均体积分数高达37×10-9[19]。3.3地面臭氧对土壤-植物系统的影响臭氧能对植物从生化、微观结构到生