碳纳米管表征

碳纳米管材料的结构形态表征摘要碳纳米管(CNTs)不仅具有独特的一维管状纳米结构，同时也是迄今为止发现的唯一同时具备超高机械力学性能、热性能和电性能的先进材料。本文首先总结了碳纳米管的结构特点，接着对X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对碳纳米管结构形态的表征作了简要的阐述。关键词碳纳米管结构形貌XRDSEMTEM1前言碳纳米管，又名巴基管，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管组成，是1991年由日本电镜学家饭岛发现的。一经发现，便在各个领域掀起了碳纳米管的研究热潮，研究的内容包括：碳纳米管的制备、性能及应用。通过研究人们发现气相沉积法可以大规模地合成碳纳米管，使得碳纳米管的成本得到有效的降低，这也为碳纳米管的应用提供了坚实的基础。碳纳米管(CNTs)不仅具有独特的一维管状纳米结构，同时也是迄今为止发现的唯一同时具备超高机械力学性能、热性能和电性能的先进材料。作为一种高性能的纳米材料，碳纳米管在材料科学、传感技术和生物医学等方面具有广泛的应用前景，如作为工程材料的增强相、制作各种分子器件仞、生物、化学传感器、分子探针阎以及作为储氢、储能材料等。但是由于CNTs之间强烈的范德华力存在以及CNTs大的长径比以及它的单空位缺陷，使得CNTs往往集结成束，而且由于CNTs本身所具有的难溶性和难处理性，使用完整的CNTs来构筑先进的器件仍然是一个难题。近年来，越来越多的科研人员开始从事碳纳米管的功能化的相关工作，研究探讨碳纳米管的表征就显得相当重要。2碳纳米管的结构及其XRD表征2.1碳纳米管的原子结构碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，可看作是由片层结构的石墨卷成的无缝中空的纳米级同轴圆柱体，两端由半个富勒烯分子封项。根据碳纳米管管壁的层数，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，单壁碳纳米管可看成是由单层片状石墨卷曲而成的圆柱结构，而多壁碳纳米管可理解为多个不同直径的单壁碳纳米管相互嵌套而成，各管壁间间距约0.34nm。另外，根据石墨层的卷曲方式的不同，单壁碳纳米管可分为扶手椅型纳米管(armchair)、锯齿型纳米管(zigzag)和手性纳米管(chiral)，如图1.1所示。图1.1不同手性的单壁碳纳米管结构示意图图1.2石墨烯六边网格的卷曲示意图碳管的结构和性能由它们的直径d和手性角θ来决定，如图1.2所示在石墨烯平面中，碳原子构成六边形网格状结构，运用矢量计算得到碳管直径和手性角为：22,LdLChChanmmn222cos2nmnmmn从上式可看出，当θ=0°或30°时，分别为锯齿型和扶手椅型碳管，这两者都是非手性管，当θ为其他值时，碳管均是手性管。与单壁碳纳米管用两个结构指数和手性角就能确定其结构不同，多壁碳纳米管的结构比较复杂，往往需要三个以上结构参数才能确定其基本结构(除了直径和螺旋角外，还需考虑层间距以及不同层间的六角环排列关系等)。对于多壁碳纳米管，人们进行了多种理论和实验研究来确定其基本结构。2.2XRD对碳纳米管的结构表征X射线衍射(x-raydiffraction，XRD)主要用于分析材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。XRD可作为纳米制备中相的鉴别，例如TiO2纳米粉在不同的热处理温度下生成不同的相。实验表明在200~600℃热处理条件下，以锐钛矿相出现，而在800℃时，则转化为金红石相。这都可以从相应的XRD的峰强、2θ衍射角和对应的晶面得到鉴别。但在700℃处理时则得混合的衍射峰，说明锐钛矿相和金红石相共存于纳米晶中。在比较碳纳米管与石墨粉末的衍射结果发现，它们的2θ值相差很少，碳纳米管(002)峰值对应25.94°，而石墨的(002)峰值对应26.3°，说明碳纳米管内部可能会含有部分非晶碳相或少量的石墨相，这些相的存在影响了碳纳米管的衍射特征。Kawasaki等网通过XRD以及TEM研究碳纳米管和C60在高温高压下的变化。Yuan等在多壁碳纳米管上接枝上聚酰胺链后再沉积银粒子以研究碳纳米管在抗菌剂方面的应用。Yuan对接枝了聚酰胺链的碳纳米管和沉积了银粒子后的碳纳米管进行XRD测试，接枝了聚酰胺链的碳纳米管在26.24°和42.58°处有峰出现，沉积了银粒子后的碳纳米管的XRD谱图除了在26.24°和42.58°处有峰出现外，在38.54°，43.9O°，64.72°和77.39°处都有峰出现，是由于金属银粒子的立体对称晶型导致的。X射线衍射是测量纳米微粒的常用手段。它不仅可确定试样物相及其相含量，还可判断颗粒尺寸大小。当晶粒度小于100nm时，由于晶粒的细化可引起衍射线变宽，其衍射线的半高峰处的宽化度β与晶体粒大小（D）有如下关系：D=Rλ/βcosθ其中式中D为粒子直径，R为Scherrer常数（0.89）,λ为入射X光波长（0.15406nm），θ为衍射角，β为衍射峰的半高峰宽。据此可以按照最强衍射峰计算不同条件制备的碳纳米管粒径。3碳纳米管的形貌及其表征3.1扫描电镜（SEM）表征3.1.1扫描电镜的成像原理当高能入射电子束轰击样品表面时，由于入射电子束与样品之间的相互作用，将有99%以上的入射电子能量转变成样品的热能，1%的能量将从样品中激发出各种有用的信息包括二次电子、X射线等。不同的信息反映样品不同的物理化学性质.就使得阴极射线管荧光屏上不同的区域出现不同的亮度，从而获得具有一定衬度的图像。扫描电子显微镜的成像原理图3.1.2扫描电子显微镜法（SEM）法扫描电子显微镜（SEM）以较高的分辨率（3.5mm）和很大的景深清晰地显示粗糙样品的表面形貌，并以多种方式给出微区成分等信息，用来观察断口表面微观形态，分析研究断裂的原因和机理，以及其它方面的应用。SEM法有较高的放大倍数，20-100万倍之间连续可调；有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；有较高的分辨率(1.5nm)；试样制备简单。碳纳米管-SEM电镜图像3.2透射电镜（TEM）表征3.2.1透射电子显微镜成像原理由电子枪发射出的电子,在阳极加速电压的作用下，经过聚光镜(多个电磁透镜)会聚为电子束照射样品。电子的穿透能力很弱(比X射线弱的多),样品很薄(一般小于200nm)。穿过样品的电子携带了样品本身的结构信息，经物镜，中间镜和投影镜的接力聚焦放大最终以图像或衍射谱的形式显示在荧光屏上。3.2.2透射电子显微镜法（TEM）法透射电子显微镜法（TEM）经常用于纳米材料的结晶情况，观察纳米例子的形貌、分散情况，评估纳米粒子的粒径。例如在对碳纳米管的功能化研究表征工作中，TEM是常用的方法，碳纳米管经功能化修饰后，表面会附上一层物质，可通过SEM或者TEM观察。纯的碳纳米管之间的相互作用力使得它在溶剂中的分散性很差，通过TEM可以观察到经功能化后的碳纳米管从聚集的状态脱落下来，解束成单根存在，而且能明显的看到碳纳米管的表面覆盖了一层物质而变得粗糙不平，通过AFM也能观察到修饰后碳纳米管的直径变大了，说明进行修饰后，碳管的表面接上了基团。Li等通过SEM和TEM观察经PMMA修饰过的碳纳米管，发现碳纳米管上被一层PMMA纳米球包覆，且PMMA修饰CNTs后外形上也有所改变，为非完美球状颗粒。TEM还经常用于测量碳纳米管的长度和直径以及相关方面的长度信息，通过这些长度信息可以得到碳纳米管功能化修饰的相关信息。单壁碳纳米管TEM图双壁碳纳米管TEM图4结语碳纳米管的研究是国际科学前沿问题，除此之外，还包括利用X射线光电子能谱、热重分析等对其进行化学组成、分散形态等方面的分析。随着对碳纳米管的研究深入，对碳纳米管的表征方法将会更加多样化，更有针对性，完善其研究工作。参考文献[1]郑涵,陈蓉,胡华婷,刘芳明.化学功能化修饰碳纳米管的表征方法探究.胶体与聚合物，2009,27(3)：38~40[2]欧阳玉.碳纳米管结构研究.博士学位论文.[3]刘道辉，吕昭平，王海洋，王瑞海.多壁碳纳米管的有机修饰与表征.化学工程师,2011,194(11):14~17.[4]王敏炜,李凤仪.碳纳米管—新型的催化剂载体.新型炭材料,2002,17(3):75~76.[5]张鸿斌，林国栋，蔡启瑞.碳纳米管的催化合成、结构表征及应用研究.厦门大学学报,2001,40(2):388~392.[6]纳米材料的表征,网络读物.