国内外聚丙烯新技术及丙纶发展趋势

(86-519)85126892Fax:[phone]e-mail:[e-mail]国内外聚丙烯新技术及丙纶发展趋势中国化学纤维工业协会丙纶专业委员会辽阳石油化纤公司技术中心朱成钢张敏廖淑艳一、国内外聚丙烯新技术聚丙烯新的生产技术主要包括各种新型催化剂、改性剂、添加剂的应用及工艺改进二个方面:催化剂技术的进步是提高聚丙烯性能，降低成本，提高生产能力的重要因素之一，是学术界和产业界关注的焦点和热点。聚丙烯催化剂的进展如下：目前世界上用于丙烯聚合的催化剂主要是第四代Zieger-Natta催化剂，已工业化或即将工业化的新型催化剂有茂金属催化剂、1，3-二醚类、琥珀酸酯类及1，3-二醇类化合物给电子体的催化剂。茂金属催化聚丙烯(miPP)有以下特点：1)加工方便；2)miPP在聚合过程中可将其它特定的单体接到PP上去，这就可以锁牢分子，纤维不易变形；miPP在聚合过程中接上合适的有机活性机团单体到PP上去，改进染色；3)熔点较低可以降低纺丝温度与粘结温度；4)miPP在聚合过程中接上易与阻燃基团结合的组分到PP上去，可使阻燃和抗老化不冲突；5)分子量分布为2.0（普通为3—6）可很容易获得低的纤度和高的纺速。分子量分布窄，在同样条件下，聚合物强度高。国外miPP已大量工业化生产，赫斯特公司首次实现了年产品18万吨miPP工业化生产；埃克森公司用茂金属催化剂生产聚丙烯也达到了10万吨/年。而我国则尚在起步阶段，我国也应尽快建设茂金属催化剂生产厂和茂金属催化聚丙烯装置。1，3-二醚类催化剂为Basell公司开发，特点是可在现有装置条件下，昀大限度地增宽分子量分布，提高产品性能，缺点是PP分子链缺陷多，不利于生产高性能聚丙烯。(86-519)85126892Fax:[phone]e-mail:[e-mail]琥珀酸酯类催化剂也是Basell公司开发的，具有高立体定向性，所得聚合物相对分子量分布宽的特点，用此催化剂生产的聚丙烯树酯，如BOPP薄膜、管材、和注塑件的刚度和加工性能均得到改善。1，3-二醇类催化剂是同中国石油化工股份有限公司北京化工研究院开发的，特点是具有较高的催化活性，有较好的立体定向性，PP性能也有较大提高，目前正处在工业化过程阶段。近几年国外聚丙烯新技术突出表现在出现了新型聚合催化剂，称为茂金属催化剂，应用此催化剂可以生产出具有新性能的塑料。目前我国PP催化剂国产化技术的开发领先于其它树脂，相继开发了具有自主知识产权的DQ系列、NG系列、CS系列等国产化催化剂，为国家节省了大量催化剂进口费用。生产工艺的进展:在聚合生产工艺技术方面，目前PP生产主要采用气相工艺和本体工艺、淤浆工艺，传统的淤浆工艺在聚丙烯生产中，除了一些特殊用途之外已逐渐被淘汰。本体法工艺仍保持优势。气相法工艺则迅速增长，以工艺简单、单线生产能力大、投资少而备受青睐，全球气相工艺和本体环管工艺生产的树酯产量快速增长。我国也自行开发了釜式本体法、环管本体法以及气相流化床与环管反应器串联的国产化工艺。用国产化技术建设的20万吨／年气相流化床与环管反应器的装置已于2002年在上海石化公司投产。（2）共混技术为了改善聚丙烯性能和扩大应用领域，应用共混技术也是一种有效的途径，通过共混，人们获得了许多性能突出的改性聚合物材料，应用此法大大地拓宽了聚丙烯改性技术，满足了不同应用场合的性能要求。如用各种添加剂、改性剂与聚丙烯共混方法提高聚丙烯塑料的韧性、室温下冲击强度和扩大热变形温度范围；可使聚合物的抗菌、吸水性能、粘合强度大幅度提高。开发各种可染丙纶切片，使制取的聚丙烯纤维染色性能优良。加入成核剂提高聚丙烯的透明性，以生产包装瓶。二、国内外聚丙烯消费状况对比及专用料开发情况（一）、国内外消费状况及对比2004年世界消费情况看，聚丙烯主要用于注塑、纤维和薄膜，分别占聚丙烯消耗总量的32.0%,31.1%,18.1%，2005年，我国聚丙烯的消费结构为：编织制品对聚丙烯的需求量占总消费量约49.1%，纤维制品约占10.8%，双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）制品约占12.5%，流延聚(86-519)85126892Fax:[phone]e-mail:[e-mail]丙烯薄膜（CPP）制品约占4.0%，注塑制品约占17.6%，管材约占4.0%，其他产品约占2.0%。PP薄膜主要包括BOPP、CPP、普通包装薄膜和微孔膜等。从消费结构看，发达国家编织袋制品比重很小，而中国的聚丙烯消费中，编织制品是昀大的消费市场，从上世纪末开始，我国PP产品结构逐步向国际消费结构靠拢，尽管编织制品所占比例仍很大，但是却在逐年减少，已由2001年的60%降至2005年的49%，预计2010年将降到45%左右。大型、重型化以及高强度、抗静电、耐老化等包装线将是今后编织制品的总体发展趋势。与此同时，纤维及注塑制品的消费量异军突起，逐年增长。预计PP在纤维制品中的消费量占其总消费量的比例将由2005年的10%增至2010年的14%。注塑料市场潜力巨大，预计消费量将从2005年148万吨增至2010年252万吨。（二）、国内外聚丙烯专用料开发情况1．PP汽车专用料汽车配件是PP应用的重要领域。PP密度小、资源丰富、易于成型和回收，而且随着PP合金及共混理论及技术的发展，其性能／价格比不断提高，改性PP的品种激增，力学性能、热性能可调范围加大，高韧性、耐热型及高刚性的改性PP相继用于汽车工业，因此，PP成为汽车用塑料中用量昀多、增长昀快的品种。国外生产企业昀近推出的聚丙烯车用树脂的品种有共聚型聚丙烯，具有高冲击性、高硬度和耐紫外线老化性能；高等规度聚丙烯，具有较高的刚性、耐热性和较好的阻透性能，用于汽车内装饰件；高结晶聚丙烯可用于汽车保险杠。蓄电池外壳是聚丙烯在汽车中的重要用途之一，欧美的蓄电池外壳已全部用聚丙烯代替了硬质橡胶，这种外壳半透明，是以聚丙烯为原料，HDPE、弹性体为改性剂，再添加助剂共混而成重量减轻一半且具有强度高、耐低温、韧性好、寿命长等优点。汽车工业也是我国经济发展的重要产业，据预测，2010年，我国将成为世界第三大汽车生产国，因此汽车专用料的需求也将越来越大，目前国内车用聚丙烯树酯的质量和数量都与进口产品有较大差距，国内各聚丙烯生产厂近年也进行了较有成效的开发，北京燕山石化和上海石化都有汽车专用料生产，其它改性聚丙烯厂更多，如南通市合成材料实验厂开发成功一种汽车用耐低温增强聚丙烯材料。这种材料是一种无机物填充改性聚丙烯塑料，其制成的汽车空气过滤器外壳在－40℃气温下可保持24小时不脆裂，150℃时保持700小时不塌陷、不龟裂。该材料专为上海桑塔纳空气过滤器外壳国产化而研制，质量与德国进口产品相当。(86-519)85126892Fax:[phone]e-mail:[e-mail]辽化技术中心开发通过研究和选择合适的增强、增韧材料，开发研制了聚丙烯汽车侧护板专用料和汽车内饰件专用料，经多家用户使用，其质量指标达到国内先进水平，价格也具有明显的竟争优势，目前正在申请国家专利。2．BOPPBOPP薄膜具有质轻，透明、无毒、机械强度高，阻隔性能好的特点，广泛应用于食品、医药香烟等包装领域。我国双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是聚丙烯树脂消费量昀大的领域之一，2004年生产能力达到200万t/a（138条生产线），产量突破100万t。国内BOPP薄膜所用的原料基本上是进口料。为满足市场需求，上海石化已成功开发出高速BOPP树酯专用料，部分代替了进口产品。虽然我国也有能力生产双向拉伸聚丙烯（BOPP），但产品质量和国外还有一定距离，表现在熔体流动速率低，加工中塑化均匀性差，熔体流动平稳性差，杂质较多，灰分含量偏高，易引起熔体流动压力的波动，质量波动也很大，使用户难以掌握。因此应重视开发BOPP薄膜用高纺速、延伸性、透明性好的聚丙烯专用料，以适应新引进的BOPP薄膜设备。3．PP纤维大量的聚丙烯纤维用于生产地毯，粗旦长丝常用作地毯的的面纱，聚丙烯地毯的优点是抗沾污能力好和吸湿性低；聚丙烯裂膜纤维主要用作地毯背纱。一次性聚丙烯无纺织物广泛用作婴儿一次性尿布(俗称尿不湿)的背衬。一次性尿布消费量的增长是世界聚丙烯纤维市场增长的主要原因之一。此外无纺聚丙烯织物也广泛用于许多其他的一次性卫生用品，如婴儿擦布、成人失禁用品、一次性医用服装及妇女卫生巾等。国外生产企业十分重视聚丙烯化纤专用树脂的开发。Hoechst公司开发和生产了多种牌号化纤专用树脂。Amoco公司新开发出纺粘无纺布专用料PPGrade7957，具有可减少加工烟雾50%、消除产品因氧化所导致的返黄现象等优点。Exxon公司开发的纺粘无纺布用料AchievePP熔点低(148℃)、流动性好，生产线运行速度可达4200m／min，产品可用作生产尿布、卫生用品、手术衣、面罩和过滤材料等。4．家用电器用聚丙烯A、洗衣机专用料洗衣机是聚丙烯用量昀集中的家电产品，聚丙烯可用于洗衣机的内桶、甩干桶、底座、面盖、波轮、电钮板、底座等部件的生产，其中60%为国产聚丙烯，其余为进口。B、电冰箱专用料(86-519)85126892Fax:[phone]e-mail:[e-mail]电冰箱隔热层发泡剂的更新换代以不可逆转的趋势，使新型电冰箱内衬料的开发、应用随之成为亟待解决的问题。聚丙烯内衬材料可从根本上解决新型发泡剂腐蚀问题，并且成本也远低于苯乙烯系聚合物，因此世界各大公司都很重视聚丙烯内衬专用料的研究开发。国外大容积冰箱抽屉、冰箱的控制面板。箱内保鲜筐、接水盘大多采用共聚聚丙烯。C、家电壳体专用料对于家电壳体（包括厨房小家电）来说，具有高的强度(平衡的刚性/韧性性能)以及能吸引人的外观是昀重要的。该用途的聚丙烯专用料大多属高性能品种，有高模量、高耐冲击强度及高流动性。大多属阻燃级，其中不少为复合物或合金，容易用色母粒着色，工艺简单。近几年我国家用电器产业发展迅速，品种多，产量大，这对改性聚丙烯来说，是一个极好的商机。因此，在未来几年内应加大开发家用电器聚丙烯专用料的力度，以适应市场变化的需求。5．高透明聚丙烯透明性的改进也是聚丙烯新产品开发的重要进展之一。透明性添加剂(如以山梨糖醇为基础的透明剂)可使聚合物晶粒变得更小、更分散，从而降低了光散射，提高了透明性。透明剂也是成核剂，因而添加0.1%～0.4%透明剂的聚丙烯不仅提高了透明性，也提高了刚性，加宽了熔融范围。在聚丙烯树脂的阻隔性获得改进后，高透明牌号有可能进入现在主要用PET聚酯的注拉吹瓶市场。开发透明聚丙烯专用料是一个很好的发展趋势，尤其需要透明性高、流动性好，成型快的聚丙烯专用料