第六章核磁共振(NMR)

核磁共振（NMR）简介及其应用河南理工大学主要内容核磁共振简介核磁共振原理固体NMR的应用核磁共振简介（1）核磁共振现象的发现Bloch等于1946年发现：特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率的电磁波而实现能级跃迁，开辟了核磁共振分析的历史，因而获1952年诺贝尔物理学奖。FelixBlochEdwardMillsPurcell01（2）脉冲傅立叶变换核磁共振仪的发明Ernst1966年发明了脉冲傅里叶变换核磁共振技术，促进了13C、15N、29Si核磁及固体核磁技术的应用，因而获得了1991年诺贝尔化学奖。RichardR.ErnstPulseFT-NMR02（3）核磁共振成像技术（MRI）图1脑部的磁共振图像图2核磁共振成像仪上世纪80年代，开发成功核磁共振成像技术，利用人体组织中的氢原子核的核磁共振现象进行成像。03（4）高分辨率固体核磁共振技术图3固体核磁共振图4交叉极化的脉冲系列高分辨率固体核磁共振技术综合利用魔角旋转、交叉极化及偶极去偶等技术，有力地促进了固态材料结构的研究和应用。04英国科学家彼得·曼斯菲尔德和美国科学家保罗·劳特布尔因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而一同分享2003年诺贝尔生理学或医学奖。迄今，已经有六位科学家因在核磁共振研究领域的突出贡献而分别获得诺贝尔物理学、化学、生理学或医学奖。（5）因对核磁共振研究的杰出贡献而获诺贝尔奖的科学家（6）核磁共振定义核磁共振是指原子核在外加恒力磁场作用下产生能级分裂，从而对特定的电磁波发生共振吸收的现象。因而通过测定和分析受测物质对电磁波的吸收情况就可以判定它含有哪种原子，以及原子之间的距离多大，并据此分析出它的三维结构。射频辐射——原子核(强磁场下能级分裂)——吸收──能级跃迁──NMR与紫外、红外比较：共同点都是吸收光谱紫外-可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200~780nm红外光780nm~1000m≥60MHz的电磁波，波长最长，能量最小,不能发生电子振动转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能级跃迁（7）基本类型原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得NMR信号，但目前为止仅限于1H、13C、19F、31P、15N等原子核，其中氢谱和碳谱应用最为广泛。06（8）目前的应用领域物质的分子结构与构型研究；医疗领域；固体材料；物质的物理性能研究；05核磁共振原理1原子核的自旋原子序数质量数自旋量子数实例偶数偶数0126C、168O、3216S奇、偶数奇数半整数11H、136C、199F、3115P奇数偶数整数21D、105B自旋量子数不为零的核是核磁共振研究的对象，其中I=1/2的原子核电荷均匀分布表面，其核磁共振谱线窄，最适宜于核磁共振检测分析。072原子核的磁矩和自旋角动量(1)hI(I1)(2)2PP为核磁矩，J.T-1；为自旋角动量；为磁旋比，核特征常数；为自旋量子数；为普朗克常数。PIh自旋量子数不为零的原子核由于自旋而具有磁矩。093原子核在静磁场中的进动及能量自旋量子数不为零的原子核，在外加静磁场H0中，除了自旋外还将绕H0运动，类似于陀螺的运动，称这种运动为进动。图5原子核在静磁场中的运动（拉摩进动）示意图104核磁共振的产生及条件EEE00hh()(7)2(8)2EHH在静磁场中，通过一定频率的电磁波辐射样品，当辐射能量等于磁核能级差时磁核将吸收能量实现跃迁。125弛豫过程12低能级高能级21低能级高能级根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程，称为弛豫。横向弛豫:受激态高能级磁核将能量传递给同种低能级磁核，自身回到低能级磁核的过程。1/T113低能级高能级根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程，称为弛豫。纵向弛豫:受激态高能级磁核将能量传递给周围的介质粒子，自身回复到低能磁核的过程。1/T212低能级高能级21145弛豫过程thh1/t(9)EE为能量测试误差；为状态停留时间；为频率测试误差；为普朗克常数；Eth谱峰宽谱峰窄一般频率测试误差与弛豫效率成正比；由于液态样品的弛豫效率较固态低，因而谱线较之更窄。155弛豫过程6核磁共振基本参数（1）化学位移H0感应磁场H0‘核外高度对称电子云抗磁屏蔽效应：原子核外具有高度对称的电子云在外加磁场作用下，将产生相反方向的感应磁场。使磁核所受的实际磁场强度小于外加磁场强度H0。16H0感应磁场H0‘核外非球形对称电子云顺磁屏蔽效应：原子核外具有非球形对称的电子云在外加磁场作用下将产生同方向的感应磁场，使磁核所受实际磁场强度高于外加磁场强度H0。17（1）化学位移H0各种感应磁场H0‘原子核处于特定分子环境中远磁屏蔽效应：除了磁核自身的核外电子云外，远处各类原子或基团的成键电子云也将产生感应磁场，使磁核所受磁场强度高于或低于外加磁场H0。18（1）化学位移610010(11)为化学位移，ppm；为样品磁核的共振频率；为标准物磁核共振频率；10SiOCH3CH3OOCH3OCH3四甲基硅烷化学位移：同一种原子核在不同化学环境中具有不同的核磁共振信号频率，通常以四甲基硅烷为基准进行衡量。20（1）化学位移（2）自旋偶合和自旋分裂H0H‘H‘H=H0-2H’H0H‘H‘H=H0H0H‘H‘H=H0+2H’H0H‘H‘H=H0H0-2H’H0+2H’H0由于相邻磁核在外加磁场作用下发生取向，高分辨下将导致谱峰分裂。自旋分裂现象22峰的裂分原因:相邻两个氢核之间的自旋耦合;自旋分裂的n+1规律：n个相邻氢，出现n+1个分裂峰，各分裂峰面积比为（a+b)n展开系数比。自旋分裂应用：对于结构分析特别有用，鉴定分子的基团及其排列次序。（2）自旋偶合和自旋分裂（3）共振信号强度化学位移/ppm核磁共振曲线上各峰积分面积对应于磁核数量，通过积分面积之比可以确定化合物的结构组成等定量信息。核磁共振谱图积分曲线247核磁共振谱图的形式横坐标：化学位移（ppm）纵坐标：吸收强度（ppm）化学位移谱峰积分面积氢核磁谱图（1HNMR）26谱图中化合物的结构信息（1）峰的组数：标志分子中磁不等价质子的种类，多少种H；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个H；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上H质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。（1）由分子式求不饱和度（2）由积分曲线求各组1H核的相对数目（3）解析各基团（4）由化学位移，耦合常数和峰数目用一级谱解析氢核的化学结构单元（5）推断结构并加以验证谱图解析步骤谱图解析步骤9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推断其结构61谱图解析实例1确定过程:C7H16O3，=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰b.δ3.38含有—O—CH2—结构结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正确结构：δ5.30δ3.38δ1.375223化合物C10H12O2876543210谱图解析实例2正确结构：u=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：COCH3δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代CH2CH2OCOCH3abcδ3.0δ4.30δ2.1δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰O—CH2CH2—相互偶合峰确定过程:化合物C10H12O2，推断结构δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H谱图解析实例3化合物C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=51)δ2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰2)δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代3)δ5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连COCH2OCH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪个正确?正确：B为什么?确定过程:液体NMR在无机材料中的应用1、水泥助磨剂：官能团结构等2、混凝土外加剂固体NMR的应用固体NMR在化学、物理、生物、材料、矿物等方面的研究中，常常遇到无法溶于液体和无法变成液体的固体样品，即使溶解在溶剂中，也会丧失固体各向异性的有关信息。近20年来，在液体NMR技术和NMR成像技术大力发展的同时，固体高分辨NMR也得到了迅速的发展。固体NMR的理论和技术方面所取得的成就，代表了NMR的发展水平。固体NMR的特点固体和液体在本质上的区别是固体分子的运动不自如，它只能限于不改变晶格位置的振动和局部范围的转动，而如液体那样的平动和翻滚运动都是不可能的，所以各种相互作用都不能被平均掉，反映在NMR谱上，就会出现许多复杂的效应，最重要的效应是线宽和线形。对固体谱的讨论涉及到各种相互作用，最重要的有化学屏蔽各向异性相互作用，偶极—偶极相互作用，四极偶合相互作用。在固体NMR的基础理论中，利用坐标变换的基础，采用粉末线形，魔角旋转技术（MagicAngleSpinning），强功率去耦和交叉极化技术等实验技术进行处理。2020/5/14纯固体样品中的结构表征纯H3BO3样品三斜晶系2020/5/14纯固体样品中的结构表征纯ZnO样品2种构型——六方、立方六方立方对硅酸盐材料中煤矸石的表征徐州煤矸石的29Si－NMR谱徐州煤矸石的27Al－NMR谱对硅酸盐材料中煤矸石的表征掺加20%CaO活化后煤矸石的29Si-NMR掺加30%CaO活化后煤矸石的29Si-NMR对硅酸盐材料中煤矸石的表征1150℃1100℃1050℃1000℃1150℃1100℃1050℃1000℃掺加20%CaO活化后煤矸石的27Al-NMR对硅酸盐材料中煤矸石的表征掺加30%CaO活化后煤矸石的27Al-NMR1150℃1100℃1050℃1000℃1150℃1100℃1050℃1000℃百年材龄混凝土中水泥结构的变化样品取自日本东京都府内，于1896年建造的海水引入蓄水池基础。从它的NMR谱图中可以看出经过百年之后，水泥中的硅氧四面体以高聚态为主。百年材龄混凝土中水泥的NMR谱图核磁共振应用趋势核磁共振适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛。一些实际的应用分子结构的测定化学位移各向异性的研究金属离子同位素的应用动力学核磁研究质子密度成像T1T2成像化学位移成像其它核的成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析有机化合物的结构解析表面化学有机化合物中异构体的区分和确定大分子化学结构的分析生物膜和脂质的多形性研究脂质双分子层的脂质分子动态结构生物膜蛋白质——脂质的互相作用压力作用下血红蛋白质结构的变化生物体中水的研究生命组织研究中的应用生物化学中的应用在表面活性剂方面的研究原油的定性鉴定和结构分析沥青化学结构分析涂料分析农药鉴定食品分析药品鉴定THANKYOU!