质谱图和主要离子峰类型

分子质谱法(MassSpectrometry,MS)第二节质谱图和质谱表原始质谱图上最强的峰定为基峰，并规定其相对强度为100%，其它离子峰以对此峰的百分值即为其相对强度。质谱图的横坐标为质荷比m/z，纵坐标为相对强度（丰度）一、质谱的表示方法（一）分子离子峰分子受电子流撞击后电离出一个电子形成的离子所产生的峰。ABCD+e-ABCD++2e-分子离子M+分子离子峰所对应的质量就是化合物的相对摩尔质量。一般说来,除同位素峰外,分子离子峰一定是质谱图中质量数最大的峰,即它位于质谱图的最右端.二、质谱图中主要离子峰的类型分子离子峰的特点：1、有机化合物分子离子峰的相对强度（1）碳数较多、碳链较长和有分支的分子，裂解几率高，其分子离子稳定性差。分子离子峰强度小。（2）有π键的芳香族化合物和共轭烯链，分子离子稳定，分子离子峰强度大。（3）若分子离子峰为基峰，一般为芳香族化合物、杂环、共轭多烯。（4）若分子离子峰弱或不稳定，一般为醇类。稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。因此、分子离子峰的强度可以大致指示被测化合物的类型。2、N律由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。3、分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。如，分子离子峰不可能裂解出两个以上氢原子和小于一个甲基的基团。故分子离子峰左边不会出现小于分子离子峰3~14个质量单位的峰。如：醇、醚，CnH2n+2OCH3CH2OH，（CH3）2CHCH2OH醛、酮，C2H2nOCH3COCH2CH3CH3CHO胺（1N），CnH2n+3NCH3NH2，CH3NHCH3，（CH3）3N胺（2N），CnH2n+4N2NH2CH2CH2NH24、利用同位素峰识别分子离子峰一些同位素的天然丰度及丰度比同位素天然丰度丰度比（％）1H2H12C13C14N15N16O17O18O32S33S34S35Cl37Cl79Br81Br99.9850.01598.8931.10799.6340.36699.7590.0370.20495.00.764.2275.7724.2350.53749.4632H/1H0.01513C/12C1.1115N/14N0.3717O/16O0.0418O/16O0.2033S/32S0.834S/32S4.437Cl/35Cl32.581Br/79Br97.935Cl，79Br，32S等的同位素37Cl，81Br，34S的相对丰度较大，具有这样同位素的化合物同位素峰十分明显，可通过M，M+2，M+4等质谱峰来推断。5、降低电子轰击源的能量，注意观察质谱峰的变化逐步降低电子轰击源的能量，使分子离子峰的裂解减少，这时碎片离子峰的强度都会减少，但分子离子峰的强度会增大，观察质荷比最大的峰是否最后消失，最后消失的即为分子离子峰。一些同位素的天然丰度及丰度比同位素天然丰度丰度比（％）1H2H12C13C14N15N16O17O18O32S33S34S35Cl37Cl79Br81Br99.9850.01598.8931.10799.6340.36699.7590.0370.20495.00.764.2275.7724.2350.53749.4632H/1H0.01513C/12C1.1115N/14N0.3717O/16O0.0418O/16O0.2033S/32S0.834S/32S4.437Cl/35Cl32.581Br/79Br97.9（二）同位素离子峰由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3等。例如：CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰M/z16的分子离子峰是由最大丰度的同位素组成的离子（12C1H4）·+产生的；M/z17即（M+1）的同位素峰，是由分子离子（13C1H4）·+（12C1H32H）·+共同形成。1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1m/z同位素峰的强度比与同位素的天然丰度比是相当的。甲烷的质谱图分子离子峰和同位素离子峰的相对强度的估算1、对于含有C、H、O、N元素组成的有机化合物，其分子式写成CwHxNyOz采用下式估算：%20.020002.008.1%04.037.002.008.1221zxwIIzyxwIIMMMM）（）（%40.420002.008.122zxwIIMM）（对含硫的有机化合物，其M+2峰用下式计算：1.08，0.02，0.37，0.20，4.40分别是13C、2H、15N、18O、34S相对于它们最大丰度同位素的丰度百分数。2、对于含氯和溴化合物，由于同位素丰度很大，采用二项展开式（a+b）n，可以计算分子离子峰和同位素离子峰的强度比，a是轻质同位素的丰度，b是重质同位素的丰度，n是分子中同种卤原子的个数。例：如果分子中含有3个氯原子，则强度比为：（a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1即M：（M+2）：（M+4）：（M+6）近似为27：27：9：1（三）碎片离子峰一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷碎片离子峰H3CCCH3CH3H3CCHCH3H3CCH2CH3m/z15294357859911314271正癸烷C10H2215294357（四）亚稳态离子峰离子在离开电离室到达收集器之前的飞行过程中，发生分解而形成低质量的离子所产生的峰，称为亚稳态离子峰。亚稳态离子峰通常很弱并且很宽呈扩散形，一般要跨越2~5个质量单位，其质荷比一般不是整数，容易识别。通过亚稳态离子峰的质荷比可以推测和判断碎片离子的开裂方式，从而有助于推断化合物的结构。利用各类化合物的重排规律识别重排离子峰对质谱分析有帮助。（五）重排离子峰在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子，质谱图上相应的峰为重排离子峰，转移的基团常常是氢原子。CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2麦氏重排（Mclaffertyrearrangement)麦氏重排条件：·含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键·与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）·六圆环过度，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子