镀膜技术CVD

化学气相沉积(CVD——Chemicalvapordeposition)概念：气态反应物在一定条件下，通过化学反应，将反应形成的固相产物沉积于基片表面，形成固态薄膜的方法。基本特征：由反应气体通过化学反应沉积实现薄膜制备！设备的基本构成：气体输运气相反应去除副产品（薄膜沉积）Chemicalvapordeposition,CVD主要优势：1）能形成多种金属、非金属和化合物薄膜；2）组分易于控制，易获得理想化学计量比，薄膜纯度高；3）成膜速度快、工效高（沉积速率PVD、单炉处理批量大）；4）沉积温度高、薄膜致密、结晶完整、表面平滑、内部残余应力低；5）沉积绕射性好，可在复杂不规则表面（深孔、大台阶）沉积；主要缺点：1）沉积温度高，热影响显著，有时甚至具有破坏性；2）存在基片-气氛、设备-气氛间反应，影响基片及设备性能及寿命；3）设备复杂，工艺控制难度较大。化学反应的主控参数：。。。、基片放置及回转方式设备参数：真空室构型、温度、分压。。。气体参数：流量、组分主要应用场合：TiNSiCTiNTiCVIIIV-IIISi装饰膜层：、、高硬耐磨膜层：表面处理技术族等半导体薄膜族、半导体、介电膜层：膜，成本电池非晶换能器件膜层：太阳能半导体工业Chemicalvapordeposition,CVDCVD的主要化学反应类型热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应一、热解反应：薄膜由气体反应物的热分解产物沉积而成。1）反应气体：氢化物、羰基化合物、有机金属化合物等。2）典型反应：■硅烷沉积多晶Si和非晶Si薄膜：SiH4(g)Si(s)+2H2(g)650~1100℃■羰基金属化合物低温沉积稀有金属薄膜：Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)140~240℃Pt(CO)2Cl2(g)Pt(s)+2CO(g)+Cl2(g)600℃■有机金属化合物沉积高熔点陶瓷薄膜：2Al(OC3H7)3(g)Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g)420℃异丙醇铝Tm≈2050℃丙烯■单氨络合物制备氮化物薄膜：AlCl3·NH3(g)AlN(s)+3HCl(g)800-1000℃Chemicalvapordeposition,CVDCVD的主要化学反应类型热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应二、还原反应：薄膜由气体反应物的还原反应产物沉积而成。1）反应气体：热稳定性较好的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等+还原性气体。2）典型反应：■H2还原SiCl4外延制备单晶Si薄膜：SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)1200℃■六氟化物低温制备难熔金属W、Mo薄膜：WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)300℃Tm≈3380℃Chemicalvapordeposition,CVDCVD的主要化学反应类型热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应三、氧化反应：薄膜由气体氧化反应产物沉积而成。1）反应气体：氧化性气氛（如：O2）+其它化合物气体。2）典型反应：■制备SiO2薄膜的两种方法：SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)450℃SiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)SiO2(s)+4HCl(g)1500℃Chemicalvapordeposition,CVDCVD的主要化学反应类型热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应四、置换反应：薄膜由置换反应生成的碳化物、氮化物、硼化物沉积而成。1）反应气体：卤化物+碳、氮、硼的氢化物气体。2）典型反应：■硅烷、甲烷置换反应制备碳化硅薄膜：SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g)1400℃■二氯硅烷与氨气反应沉积氮化硅薄膜：3SiCl2H2(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+6H2(g)+6HCl(g)750℃■四氯化钛、甲烷置换反应制备碳化钛薄膜：TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)Chemicalvapordeposition,CVDCVD的主要化学反应类型热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应五、歧化反应：对具有多种气态化合物的气体，可在一定条件下促使一种化合物转变为另一种更稳定的化合物，同时形成薄膜。1）反应气体：可发生歧化分解反应的化合物气体。2）典型反应：■二碘化锗（GeI2）歧化分解沉积纯Ge薄膜：2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g)300~600℃Chemicalvapordeposition,CVDCVD的主要化学反应类型热解反应还原反应氧化反应置换反应歧化反应输运反应六、输运反应：把需要沉积的物质当作源物质（不具挥发性），借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物再被输运到与源区温度不同的沉积区，并在基片上发生逆向反应，从而获得高纯源物质薄膜的沉积。1）反应气体：固态源物质+卤族气体。2）典型反应：■锗（Ge）与碘（I2）的输运反应沉积高纯Ge薄膜：（类似于Ti的碘化精炼过程）：℃℃）（[phone]-1002TiI)(I2)(TiggsCVD化学反应和沉积原理一、反应过程【以TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)为例说明】■各种气体反应物流动进入扩散层；■第①步（甲烷分解）：CH4C+H2■第②步（Ti的还原）：H2+TiCl4Ti+HCl■第③步（游离Ti、C原子化合形成TiC）：Ti+CTiC二、CVD形成薄膜的一般过程：1）反应气体向基片表面扩散；2）反应物气体吸附到基片；3）反应物发生反应；4）反应产物表面析出、扩散、分离；5）反应产物向固相中扩散，形成固溶体、化合物。注意：1）反应应在扩散层内进行，否则会生成气相均质核，固相产物会以粉末形态析出；单晶（外延）板状单晶针状单晶树枝晶柱状晶微晶非晶粉末（均相形核）TT2）提高温度梯度和浓度梯度，可以提高新相的形核能力；3）随析出温度提高，析出固相的形态一般按照下图所示序列变化：Chemicalvapordeposition,CVDCVD沉积装置一、概述：1）基本系统构成：2）最关键的物理量：Why？二者决定：薄膜沉积过程中的进而决定获得的是薄膜！真空系统反应气体的排出装置或加热和冷却系统和计量装置反应气体和载气的供给沉积温度气相反应物的过饱和度非晶多晶单晶Chemicalvapordeposition,CVD微观结构沉积速率成核率CVD沉积装置分类：Chemicalvapordeposition,CVD）等离子体激活（光）（紫外光、激光、可见光致活化）热激活（普通可分为按反应激活方式不同，基片架）：局部加热（仅基片和冷壁：整炉高温、等温环境热壁为按加热方式不同，可分载气、污染小：易于气化反应物、无低压运、污染较大：无需真空、靠载气输常压为按工作压力不同，可分℃）（高温℃）（中温℃）（低温为按沉积温度不同，可分PECVDCVDCVDCVDCVDCVDCVD1300~1000CVD1000~500CVD500~200CVDCVD沉积装置高温和低温CVD装置：1）选用原则：2）高温CVD的加热装置：一般可分为电阻加热、感应加热和红外辐射加热三类。a–电阻加热b–感应加热c–红外加热典型的CVD加热装置示意图强调低温沉积（微晶、非晶）非平衡组织、细化沉积温度气相过饱和度温中低强调薄膜质量（单晶、粗晶）平衡组织、更完整沉积温度气相过饱和度高温CVD)(CVDChemicalvapordeposition,CVDCVD沉积装置高温和低温CVD装置：3）高温CVD装置：又可根据加热方式不同分为两类。冷壁式热壁式a—热壁式b—冷壁式反应室被整体加热只加热样品台和基片（电加热或感应加热常用）典型的高温CVD装置示意图Chemicalvapordeposition,CVDCVD沉积装置高温和低温CVD装置：4）中、低温CVD装置：利用激活反应？为什么需要引入低温CVD：器件引线用的Al材料与Si衬底在T450℃后会发生化学反应！为避免破坏半导体器件的结构和功能，要求T500℃！！低温CVD的主要应用场合：用于制备各类绝缘介质薄膜，如SiO2、Si3N4等。高能光子等离子体℃室温光致加热：℃电磁加热：500~900~300TT低压CVD（LowPressureCVD，LPCVD）装置：1）与常压CVD的区别：工作在真空下需真空系统！2）优点：沉积速率高、厚度均匀性好、薄膜致密、污染几率小（一般样品垂直于气流方向摆放）低压CVD装置示意图（P1atm，可低至102Pa左右）Chemicalvapordeposition,CVDCVD沉积装置激光辅助CVD装置：用激光作为辅助激发手段，促进或控制CVD过程的进行。1）激光的特点：能量集中、单色性好、方向性好2）激光的作用：3）主要优势：①反应迅速集中、无污染；②能量高度集中、浓度梯度和温度梯度大、成核生长好；③对参与反应物和沉积方向性具有选择能力；④沉积速率很高，基片整体温升很小（50℃的衬底温度下既可实现SiO2薄膜的沉积！）激光辅助CVD装置示意图诱发反应物活化、敏化、分解反应光化学作用控制沉积区域控制反应速度热分解气体加热基片热作用Chemicalvapordeposition,CVDCVD沉积装置光化学气相沉积装置：用高能光子有选择地激发表面吸附分子或气体分子而导致键断裂，从而产生自由化学粒子直接成膜或在基片上形成化合物沉积。主要活化机制：直接光致分解、汞敏化诱发分解等。主要控制因素：①光的波长（光子能量）控制气相的分解和成核（）②基片温度只影响扩散传输、不影响化学反应主要优点：①沉积温度低、无需高能粒子轰击，可获得结合好、高质量、无损伤的薄膜；②沉积速率快；③可生长亚稳相和形成突变结（abruptjunction）。主要应用场合：低温沉积各种高质量金属、介电、半导体薄膜。汞敏化硅烷沉积a-Si:H的装置（Hg*+SiH4Hg+2H2+Si）Hg*：紫外辐射激发的汞原子/hchEChemicalvapordeposition,CVD等离子体增强CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光、电弧、射频、微波等手段促使反应气体放电产生等离子体，从而对反应沉积过程施加影响的CVD技术。基本特征：■应用等离子体的CVD方法；■采用低温等离子体（当地温度、电子温度）；■沉积时，基片温度很低；■薄膜性能比其它CVD方法更佳。CVD沉积装置Chemicalvapordeposition,CVD等离子体的组成光子基态原子、分子）、分子中性粒子（激发态原子正负离子）子带电粒子（高能自由电等离子体的作用：高能自由电子的平均能量达1~20eV，足以使大多数气体电离/分解电子动能代替热能成为主要的气体分解、活化驱动力粒子相互作用可很快获得高能态、高化学活性和高反应能力，而基片不会因额外加热而受损！PECVD与其它CVD方法的根本区别：等离子体中的高能自由电子为化学反应提供了激活能Ea；气体分子的分解、化合、激发和电离主要来自电子与气体分子的碰撞作用；低温下即可形成高活性化学基团；低温薄膜沉积得以实现。低温实现CVD沉积的好处：可避免热应力和变形化学反应膜基间不必要的扩散和等离子体增强CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：PECVD沉积薄膜的主要微观过程：CVD沉积装置(a)气体分子与高浓度高能电子碰撞生成离子及活性基团；(b)活性基团直接扩散到基片；(c)活性基团与其它气体分子作用，形成所需前驱分子；(d)所需前驱分子扩散到基片；(e)未经活化气体分