758-正丁醚的制备

1正丁醚的制备[教学目标]知识与技能:学习以浓硫酸催化正丁醇分子间脱水制取正丁醚的原理和方法。初步掌握分水器的基本操作技能。[教学重点]正丁醚的制备[教学难点]分水器的使用[教学方法]陈述法，演示法，归纳法[教学过程]一．[讲述]【实验目的】学习以浓硫酸催化正丁醇分子间脱水制取正丁醚的原理和方法。初步掌握分水器的基本操作技能。二．[提问]【实验原理】正丁醚通常可用浓硫酸作催化剂进行分子间脱水制备，其反应及原理如下：H2SO4H+OHOH2HOHOOH2SO4OH2+H2O-H2O-H+OMechanism:~135oC主要副反应为：H2SO4OH2+H2O135oC三．[演示]【实验装置图】2四．讲述【实验步骤】在50mL干燥的三颈烧瓶中，加入6.2mL(约5g,0.068mol)正丁醇，边摇动边滴加1mL浓硫酸，充分摇匀[1]后加入少量沸石。按照左上图装置仪器，温度计水银球应浸入液面以下，分水器装在三颈瓶中口，内放置（V–0.6）mL[2]的饱和食盐水。加热使瓶内液体微沸，开始回流分水。反应生成的水以共沸物形式蒸出，蒸气冷凝后收集于分水器中，分液后水层沉于下层，上层有机相积至分水器支管时可返回烧瓶。当瓶内温度上升至135oC[3]左右，分水器会被水全部充满，即可停止反应，约需要1h。待反应液冷至室温后，将反应液连同分水器中的液体一起倒入盛有10mL水的分液漏斗中。充分振摇，静置，弃去下层水相。上层粗产物正丁醚依次用5mL50%硫酸[4]，3mL5%NaOH[5]，3mL饱和食盐水和3mL饱和氯化钙[6]溶液洗涤。洗涤后粗产品用适量无水氯化钙干燥。干燥后的产物进行过滤，蒸馏，收集140~144oC的馏分，产量约1.2~1.6g。纯正丁醚的沸点142.4oC，折光率为1.3992（20oC）。五．【实验流程图】6.2mL正丁醇+1mL浓硫酸①摇匀②回流分水③分水器中水充满，烧瓶内温上升至135oC停止①倒入10mL水，振摇，分液，取有机相有机相②依次用5mL50%硫酸，3mL5%NaOH，3mL饱和食盐水，3mL饱和氯化钙溶液洗涤③无水氯化钙干燥，过滤反应液及分水器液体蒸馏，收集140～144oC馏分正丁醚六．讲述【注释】[1]应充分振摇使正丁醇与硫酸混合均匀，若硫酸局部过浓，在加热过程中可能会导致有机3物部分炭化，溶液变黑。[2]V为分水器的体积，本实验根据理论计算失水体积为0.61mL，但实际分出水的体积略大于计算量，是因为反应过程中会有分子内失水的产物丁烯生成。[3]制备正丁醚的较适宜温度是130～140oC，但这一温度在开始回流时是很难达到的。因为正丁醚可与水形成共沸物（沸点94.1oC，含水33.4%）；另外，正丁醚与水及正丁醇形成三元共沸物（沸点90.6oC，含水29.9%，正丁醇34.6%），正丁醇与水也可形成共沸物（沸点93.0oC，含水44.5%）。随反应进行温度会逐渐升高，但不可升温太高，会导致反应液炭化，同时有大量烯烃生成。[4]正丁醇溶解于50%硫酸中，而正丁醚则溶解较少。[5]碱液洗涤过程中，不要太剧烈摇动分液漏斗，否则生成的乳浊液很难破坏而影响分离。[6]氢氧化钠洗后，常会使醚层碱性太强，接下来直接用氯化钙溶液洗涤时，将会有氢氧化钙沉淀析出而影响分离。为减少醚在水中的溶解度，以及洗去残留的碱，在用氯化钙洗涤以前先用饱和食盐水洗。另外氯化钙和醇能形成复合物，因此未作用的正丁醇也可以除去。七．问题：1．按照反应式计算，生成水量为0.6g，实际所分出的水层体积略大于计算值，为什么？答：在反应过程中会伴随正丁醇分子内脱水生成丁烯的副反应，加大了反应的失水量。2．为何要在分水器中加入V–0.6mL的饱和食盐水？答：促进有机相与水相在分水器中的分离，同时减少产物在水中的溶解。3.粗正丁醚中的杂质是如何除去的？在用5%NaOH溶液洗涤后，用饱和CaCl2溶液洗涤之前，为何要用饱和NaCl溶液洗涤？答：粗正丁醚用50%硫酸洗涤，除去大部分未发应的正丁醇；5%NaOH溶液洗涤除去残留在产品中的硫酸；饱和食盐水洗涤除去残留在产品中的NaOH，如果不经饱和NaCl溶液洗涤，直接加入饱和CaCl2溶液洗涤，会直接生成微溶的氢氧化钙，生成乳状浑浊。八．[作业]：P.127第1，2，3题。