合肥工业大学高分子化学考研重点

2、了解高分子化合物的分类与命名1、基本概念高分子科学、高分子化合物、单体、结构单元、重复单元、聚合度3、数均分子量、重均分子量、分子量分布第一章绪论由众多原子或原子团主要由共价键结合而成的相对分子质量很大的化合物高分子化合物1、单体（Monomer)：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。2、有关聚合物分子链结构组成的概念a.重复单元（repeatingunit）高分子链中可重复的最小单位b.结构单元（structureunit）由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分c.单体单元（monomerunit）与单体组成相同,只是电子结构不同的重复单元单体？聚合物？结构单元、重复单元、单体单元聚己二酸乙二醇酯nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2O错误：OOCCO[]HOCH2CH2nHnHOOCCOOH+nHOCH2CH2OHOCCO[]HOOCH2CH2On+(2n-1)H2OH3、如何书写大分子结构式a.[重复单元]nb.遵守相应的有机化学反应规则聚合度定义：每个大分子链所含结构单元数目的平均值。0MXMnn0M：为组成重复单元的所有结构单元的平均相对分子质量（1）数均分子量按数量平均的相对分子质量，定义为某体系的总质量m为分子总数所平均的结果。体系中低分子量部分对数均分子量由较大影响。iiiiiiinMNNMNNWNmMnM分子量与分子量分布（2）质均分子量按质量平均的相对分子质量。体系中高分子量部分对质均分子量由较大影响。iiiiiiiiiwMWMnMnWMWM2wMnwMMD（３）高分子的分子量分布分子量分布指数DD值越大，表示分布越宽。天然高分子的D值可达1，完全均一，合成高分子的D值一般在1.5～50之间。分子量分布曲线2、连锁聚合单体的聚合类型1、连锁聚合的基元反应3、聚合上限温度及其影响因素第二章自由基聚合0STHGΔSΔHTc4自由基聚合的基元反应与自由基聚合反应特征例如：60℃以下苯乙烯聚合几乎全为偶合终止。甲基丙烯酸甲酯聚合，60℃以上则以歧化终止为主。（2）聚合度与聚合时间基本无关。（1）慢引发、快增长、速终止。（3）延长聚合时间是为了提高单体转化率。（4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。5引发剂种类与典型引发剂的分解反应方程式有机过氧化类引发剂COOOCO2COO2+CO22特点：（1）分解形成两种自由基，存在诱导分解。（2）易燃、易爆。湿态下保存。偶氮类引发剂(CH3)2CCNNN(CH3)2CCN2CN(CH3)2C+N2优点：（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。（2）常温下稳定，贮存安全。80℃以上会剧烈分解。无机过氧化类引发剂KOSOOSOKOOOO2KOSOOOOSOOO2+2K氧化—还原引发体系HOOH+Fe2+HO+HO+Fe3+S2O82+Fe2+SO42SO4++Fe3+ROOH+Fe2+HO+RO+Fe3+HOOH+Fe2+HO+HO+Fe3+S2O82+Fe2+SO42SO4++Fe3+ROOH+Fe2+HO+RO+Fe3+6引发剂半衰期、引发效率7引发剂分解动力学[I]kdtd[I]RddRIdk2积分：tk[I][I]lnd0ddkkt693.02ln2/1例题:已知BPO的分解活化能为125kJ/mol，在苯中60oC的半衰期为96h，求BPO在苯中70oC的半衰期为多少？8引发剂选择原则根据聚合工艺要求根据聚合温度根据产品要求其他10自由基聚合初期动力学方程的应用、积分形式9自由基聚合初期动力学方程、方程推导、采用的假定。假定一：链自由基的活性与链长无关，即自由基等活性原理。假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”。假定三：增长速率远远大于引发速率，Rp≥Ri，后者可忽略不计。[M][I])kk(kR1/21/2tdpf例题:单体溶液浓度0.20mol/L，过氧类引发剂浓度为4.0×10-3mol/L，在80oC下加热聚合。引发剂效率f=0.80，kd=2.5×10-5s-1,kp=140L/(mol▪s)，kt=7.0×107L/(mol▪s)，欲达到15%的转化率，问需要多长时间？tIkfkkMMtdpo2121][][][ln14温度对聚合速率及聚合度的影响比较。11动力学链长概念、计算公式及其与聚合度的关系。tpRRν无链转移有链转移12链转移反应对聚合度的影响。[M][S]C[M][I]CCRRX1SIMptn13氯乙烯聚合时，聚合度控制的关键因素。15自动加速现象概念、产生原因，控制方法。16阻聚、缓聚概念，自由基聚合诱导期产生原因与消去方法。17烯丙基单体自阻聚原因。第三章自由基共聚合（4）竞聚率。（1）共聚物的类型。（2）二元共聚组成微分方程推导及推导过程中所使用的假定。（3）二元共聚组成微分方程。][M][Mr][M][Mr][M][M]d[M]d[M1222112121竞聚率定义：单体的均聚速率常数与共聚单体速率常数之比。22221211212111frf2ffrfffrF（5）不同竞聚率条件下的共聚物组成曲线。（6）有恒比点时f1计算。F10.5000.51.0f1r1r2=1的理想共聚体系的F1－f1曲线r11r11恒比共聚，r1=r2=1r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1－f1曲线00.50.51.001.0F1f1r1=r2=0.51-r2f1=2-r1-r2（7）控制共聚物组成的方法补加消耗快的单体控制转化率控制转化率+补加单体法（8）共轭效应和极性效应对单体活性与自由基活性的影响。（9）Q-e概念。（10）单体的Q–e值与共聚类型例：在醋酸乙烯酯的聚合过程中，为什么加入少量的苯乙烯会导致聚合反应停止。(1)Q值相差越大，表明共轭效应相差越大，越不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯酯。(2)e值相差越远，表明极性相差越大，越容易交替共聚。如苯乙烯与马来酸酐。(3)Q和e都比较相近的单体，容易进行理想共聚。如苯乙烯和丁二烯（r1r2=1.08），氯乙烯和偏二氯乙烯（r1r2=0.96），甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯（r1r2=0.96）。第四章聚合反应方法（1）自由基聚合实施方法的种类及其优缺点。（2）乳液聚合中乳化剂作用、乳液聚合的场所。乳化剂的作用：（a）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（b）液滴保护层，防止聚集。（c）增溶。（d）提共聚合场所。阳离子聚合：1、阳离子聚合反应的单体及引发剂2、阳离子聚合的异构化过程3、活性中心存在的主要形式4、阳离子聚合特征5、典型阳离子聚合的聚合物第五章离子聚合阴离子聚合：1、阴离子聚合反应的单体及引发剂1、基本概念：活性聚合2、活性种的主要形式及影响因素3、阴离子聚合特征5、活性聚合的聚合速度和聚合度方程活性聚合:在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。Rp=kp[M¯][M]][])[]([0CMMnXn聚甲醛、MC尼龙聚合诱导期的缩短第六章配位聚合1配位聚合与定向聚合的比较配位聚合定向聚合本质注重反应机理注重反应产物过程碳-碳双键过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位离子聚合、配位聚合产物有规或无规有规别称络合聚合，插入聚合有规立构聚合例子1：Ziegler-Natta催化剂引发苯乙烯是不是例子2：BuLi引发丁二烯不是是2、典型Ziegler催化剂和Natta催化剂的组成、相态，提高Ziegler-Natta催化剂的催化活性和定向能力可以采用哪些手段，制备Ziegler-Natta催化剂需要的实验条件。3、双金属机理和单金属机理的特点和不足机理的特点与不足Ti上引发，Al上增长对引发过程给出描述比较多地考虑了共催化剂的作用（1）双金属机理特点：无共催化剂也可以聚合只解释了引发和增长，没有解释立构的形成原因不足：Ti上引发，Ti上增长解释了立体构型的形成原因（2）单金属机理特点：对共催化剂的考虑少单体在Ti－C键间插入与空位回跳交替进行的可能性不足：1、基本概念：官能团等活性、官能团、官能度、反应程度2、逐步聚合反应的特点第七章逐步聚合（4）聚合产物的分子量是逐步增大的。（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；3、官能团等摩尔体系聚合度计算公式（封闭体系、开放体系）111KPXnwnPnKCX04、官能团非等摩尔体系聚合度计算公式rPrrXn2115、不同体系r的计算方法Na(或Nb)功能基摩尔比r=Nb(或Na)(规定r≤1)非等摩尔比加入单官能团物质令r=Na/(Nb+2Nb’)Mn=M0Xn单体单元的（平均）分子量M0的计算分两种情况：A.均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，M0就等于这一单体单元的分子量；B.混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元，M0就为所有单体单元的分子量的平均值。实例(a)nH2N-(CH2)5-COOH→H-[HN(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2OM0=113nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2OM=60M=112因此：M0=(60+112)/2=867、控制聚合度方法6、提高聚合度方法选择高活性单体提高反应程度除去小分子官能团等摩尔比反应控制反应程度控制官能团摩尔比用单官能团单体封端8、PET,PC,PA反应方程式9、基本概念：无规预聚物、结构预聚物、凝胶点10、凝胶点预测（Carothers、Flory）2凝胶点Pc=fCarothers：二元体系：2mol丙三醇/3mol邻苯二甲酸体系nOH=2x3=6mol，nCOOH=3x2=6molf=NOH＋NCOOH/∑Ni=6+6/(2+3)=2.4三元体系：0.5mol丙三醇/0.7mol乙二醇/1.5mol邻苯二甲酸体系nOH=0.5x3+0.7x2=2.9mol，nCOOH=1.5x2=3.0molf=2∑NOHfOH/∑Ni=2x2.9/(0.5+0.7+1.5)=2.15例21)]2([1)(frrPCA统计法（Flory）凝胶点预测方程：r：官能度为3以上单体所带官能团与2官能度单体所带官能团的摩尔比Example•2.1molglycerol,1moldihydricalcoholand4moldiacidr=（2.1×3+1×2）/4×2＝1.04，ρ=2.1×3/(2.1×3+1×2)=0.76，f＝321)]2([1)(frrPCA11、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯的合成反应方程式1、基本概念：几率效应、邻近基团效应2、影响聚合物化学反应的因素第八章聚合物的化学反应（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等（2）化学因素——几率效应、邻近基团效应（空间位阻效应、静电效应）3、基本概念：功能高分子4、离子交换树脂的合成反应定义：对物质、能量和信息具有传输、转换、和储存功能的特殊高分子材料。CHCH2CHCH2CHCH2+悬浮聚合体型共聚物小球母体a.阳离子交换树脂SO3HH2SO4浓PSO3-H+Na+交换HCl，再生PSO3-Na++HCl离子交换树脂的合成（母体）b.阴离子交换树脂CH2ClCH3OCH2ClAlCl3NR3CH2NR3Cl+-（母体）6、聚合物降解、老化概念降解：聚合物聚合度变小或分子量变小的化学反应的统称。5、聚合度变大的化学反应聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现