核磁共振波谱

波谱解析第一章绪论化学化学结构波谱法:物质在光(电磁波)的照射下,引起分子内部某种运动改变,从而吸收或散射某种波长的光,将入射光强度变化或散射光的信号记录下来,得到一张信号强度与光的波长,波数(频率)或散射角度的关系图,用于物质结构,组成及化学变化的分析,叫波谱法.光有波粒二相性:X射线(X-rays)紫外光(ultravialetlight)可见光(visiblelight)红外光(infraredradiation)微波(microwave)无线电波(radiowave)0.1nm100nm400nm800nm100um1m光波按波长分区E=h=hc=hc1粒子性:E=hνm:E=mc2第二章核磁共振波谱第一节概论1.原子核的磁矩自旋量子数I(1).中子数,质子数均为偶数I=0,12C,16O,32S(2).中子数,质子数其一为偶数I为半整数I=1/2:1H,13C,15N,19F,31PI=3/2:7Li,9Be,11B,23NaI=5/2:17O,25Mg,27AlI=7/2,9/2(3).中子数,质子数均为奇数,I为整数2H,6Li,14N,I=1一.基本原理电四极矩,自旋角动量a.I=1/2b.I1/2Q=2/5Z(b2-a2)r:gyromagneticratio,磁旋比,是原子核的重要属性P=(+1)h2=P2.核动量矩及磁矩的空间量子化原子核不同能级之间的能量差原子核磁矩在Z轴的投影磁矩与磁场的相互作用能相邻能级间的跃迁能量差相邻能级间能级差=-BE=-mhB2=2=mhE=-mhBE=hBE=2B3.核磁共振的产生光照满足式∆m=+1or-1E=-mhBh=hB=B24.连续波核磁共振谱仪为满足有两种方式:a.固定静磁感应强度B0,扫描电磁波频率v扫频b.固定电磁波频率v,扫描静磁感应强度B0扫场仪器称连续波(continuouswave)核磁共振谱仪=B2主要参考书1.宁永成,有机化合物结构鉴定与有机波谱学,科学出版社,20002.沈淑娟,波谱分析法,华东化工学院出版社,19923.姚新生,陈英杰,有机化合物波谱分析,人民卫生出版社4.梁晓天,核磁共振-高分辩氢谱的解析和应用,科学出版社5.赵天增,核磁共振氢谱,北京大学出版社6.沈其丰,徐广智,13C核磁共振及其；应用,化学工业出版社,1986二.化学位移1.屏蔽常数σ2B=d+p+a+sd:diamagnetic,抗磁屏蔽的大小.p:paramagnetic,顺磁屏蔽的大小a:相邻基团磁各向异性的影响s溶剂介质的影响2.化学位移δ核磁谱图:横坐标:从左到右磁感强度增强,频率减小方向化学位移δ:距原点的相对距离.=样品-标准标准+106=B标准-样品标准+106总化学位移式子=样品-TMS+106核磁共振仪所用频率三.自旋-自旋耦合1.自旋-自旋耦合峰分裂(1).n+1”规律:n表示产生耦合的原子核数目.(2).每相邻两条普线间距离相等.(3).谱线间强度的相对比为1:3:3:1,为(a+b)3展开式各项系数.若产生耦合的原子核数目为n,则耦合分裂的谱线间强度的相对比(a+b)n展开式各项系数值.2.能级图总结:1.无耦合时的一条谱线在有耦合时分裂为两条谱线,后者相对前者位置左右对称,距离为±2.有耦合时引起的谱线分裂间距,对A核和X核来讲都为J.3.有耦合时形成的两条分裂谱线强度相等.二者之和等于原谱线强度.J23.耦合常数J:单位Hz.反映了耦合强弱,即两原子核相互作用能的大小,与仪器无关,与两核间相隔化学键的数目有关.H1NMR远程耦合C13NMR长程耦合表示:1H—12C—12C—1H3J13C—1H1J四.弛豫过程1.弛豫过程relaxation自发辐射:几率和两个能级能量之差∆E成正比.NMR自发辐射的几率实际为零,必须有某种过程存在,使高能级的原子核能够回到低能级,以保持低能级布居数大于高能级,这个过程就是弛豫.饱和:2.核磁共振谱线宽度测不准原理:∆E﹒∆t≈h∆E﹒T2≈hT2:相互作用时间∆E=h∆∆≈1/T2五.脉冲-傅里叶变换核磁共振波谱仪1.连续波谱仪(cw)缺点2.时畴信号,频畴谱记录共振频率和弛豫时间,得FID干涉图.变量为t,为时畴信号.这种谱有多种频率存在,人们不能识别,把它转换成频畴谱,这个”转换”就是计算机完成的傅里叶变换.3.博里叶变换波谱仪的优点:1).在脉冲作用下,该同位素所有的核同时共振.2).脉冲作用时间短,为微秒数量级,若脉冲需要重复使用,时间间隔一般也小于几秒,在样品进行累加测量时,相对CW仪器远为节约时间.3).脉冲FT仪器采用分时装置,信号的接收在脉冲发射之后,因此不致有CW仪器中发射机能量直接泄漏到接收机的问题.4).可以采用各种脉冲系列.第二节核磁共振氢谱一.化学位移1.基准TMScorr=obs+23(sr)s:样品溶剂的容积导磁率r:TMS溶剂的容积导磁率DSS:H3CSiCH2CH3CH3H2CH2CSO3Na2.影响化学位移的因素HaHba=9.28ppmb=-2.99ppmCH3CH3CH3=-4.25ppm=8.14-8.69ppm(1)取代基电负性CH3FCH3OCH3CH3ClCH3ICH3CH3Si(CH3)4CH3Liδ4.263.243.052.160.880-1.95(2)相连碳原子的s-p杂化(3)环状共轭体系的环电流效应(4)相邻键磁各向异性CCCOCCCCHaHe324561(5)相邻基团电偶极和范德华力b=3.53ppmHbHcHdHac=0.88ppm△σe=-A×10-12Ez-B×10-18E2(6)介质的影响a.样品溶液,溶剂分子接近溶质分子,使分子电子云形状改变,产生去屏蔽作用.b.溶剂分子磁各向异性,使溶质分子不同部分的屏蔽和去屏蔽.c.溶质分子的极性基团,诱导周围电介质产生电场,反过来影响其余部分质子的屏蔽.d.氢键(7)氢键羧酸:10ppmH3CCH3OOH3.化学位移的具体数值记大体位置杂环化合物的化学位移OSNH7.406.307.047.196.226.68活泼氢的化学位移醇:0.5-5.5酚:10.5-16(分子内缔合)烯醇:15-19其它酚:4-8羧酸:10-13肟:7.4-10.2R-SH:0.9-2.5ArSH:3-4R-CONHR:6-8.2RSO3H:11-12RNH2,R2NH:0.4-3.5ArNH2,Ar2NH,ArNHR:2.9-4.8ArCONHAr:7.8-9.4二.耦合常数J反映有机结构的信息,特别是反映立体化学的信息.绝对值的大小易于从核磁谱图中找出.1.1J,2J氢核的1J只有氢核在和有磁矩的异核直接相连时才表现出来,重要的1J为1JC-H2J同碳二氢的耦合常数.称同碳耦合.J同或Jgema.端烯的两个氢.b.CH2c.CH32.3J:3JH-C-C-H,J邻,Jvicvicinalcoupling影响3J数值的因素(1).二面角:3J=J0cos2+c(=0o-90o)J180cos2+c(=90o-180o)3J=A+Bcos+ccos2(A=7,B=-1,c=5)Karplus公式(2).取代基的电负性CH3-CH2-Li:8.9-SiR3:8.0-CN:7.6-Cl:7.2-OC2H5:7.0(3).键长(4).键角HHHLi3J顺3J反-SiR3-CH3-Cl-F19.314.610.07.34.723.920.416.814.612.83.长程耦合J不饱和烃:a.H-C=C-C-H,H-C-C=C-C-Hb.共轭体系c.含有累积不饱和键的体系H-C(=C=C)n-H,H-C-C(=C=C)n-Hd.芳环氢与侧链氢的耦合4.芳环与杂芳环芳环:3J:6-9HZ,4J:1-3HZ,5J:0-1HZ杂环:有杂原子,3J与所考虑的氢相对杂原子的位置有关.紧接杂原子3J较小,远离杂原子的3J较大.三.自旋耦合体系及核磁共振谱图的分类OHOCH3VE1.化学等价柠檬酸(1).各核相对静止的情况两基团可互换,它们是等位的,无论在任何溶剂中,它们都在同一频率共振,它们是等频的,即都是化学等价.若分子中的两相同基团通过对称面交换,它们是对映异位.在非手性溶剂中是等频的,即化学等价,在手性溶剂中是异频的,即化学不等价.(2).分子中存在快速运动RXHbYZYHbHaZRXHaHaZYRHbXR-CH2-CXYZABC(Ha)=PAXY+PBYZ+PCXZ(Hb)=PAXZ+PBYX+PCYZP:概率PA(Ha)(Hb)PCPB(3).判断前手性中心上两个相同基团的关系取代三种可能:a.X/T=T/X,二者可以相互重叠,两个X是等位的.b.X/T与T/X成镜象关系,两个X是对映异位的.c.X/T与T/X是非对映异位的,两个X是非对映异位的.OH3CH3CHCH(CH3)2(4).同一碳原子上相同二基团(或二核)化学等价性a.固定环上CH2的两个氢不是化学等价的.b.单键不能快速旋转时,同碳上二相同基团不是化学等价的.c.与手性碳相连的CH2的两个氢不是化学等价的.d.不与手性中心相连的CH2按平分XCX角的对称面讨论.2.磁等价两个核磁等价必须同时满足下列两条件:a.它们是化学等价的.b.它们对任意另一核的耦合常数J相同,(数值和符号)HA'HB'YXHAHBHA'YHBXHAY3.自旋体系(1)、定义相互耦合的核组成一个自旋体系。体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何一个核耦合。在体系内部并不要求一个核和它以外的所有核都耦合。由上述可知体系与体系之间是隔离的。！例H3CSOOHNCH2COOCH3H3CHNCH2CH3(2).命名1)化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母标注。2)几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们化学位移相差很大，标注用的字母在字母表中的距离也大，反之亦然。如两个核组间Δδ大则标为A与X，Δδ小标为A与B。3)核组内的核若磁等价，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组核的数目。4)若核组内的核磁不等价则用上角标＇加以区别。若一核组内有三个磁不等价核可以标为AA’A’’。一个自旋体系内两个核组之间相互作用的强弱与它们的化学位移之差密切相关:用Δν/J的数值衡量当ΔνJ时,两核组间的相互作用是弱的,谱图简单.当Δν≈J或JΔν时,两核组间的相互作用是强的,谱图峰组复杂.强耦合的两核组以A,B表示,弱耦合的两核组以A,x表示,具体以何种Δν/J的数值来划分没有统一规定,一般Δν/J6可认为弱耦合4.核磁谱图的分类产生一级谱图的条件1.大,至少应大于6.2.同一核组的核均为磁等价的.特点:a.峰数目可用n+1规律描述.几个氢与所讨论的氢应是磁等价的,只有一个J,如存在两个耦合常数J1,J2,对应核数分别为n1,n2,则此时所讨论的核组具有(n1+1)(n2+1)个峰.b.峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示.Jc.从图可直接读出δ和J,峰组中心位置为δ,相邻两峰之间距离为J.二级谱与一级谱区别:a.一般情况下,峰的数目超过n+1.b.峰组内各峰强度关系复杂.c.一般情况,δ,J都不能直接读出四.几种常见的二级谱体系1.AB体系2.AB2体系3.AMX体系4.ABX体系5.ABC体系6.AA’BB’体系1.AB体系JAB==AB=A-B=D2-J2=(1-3)2-(1-2)2=(1-4)(2-3)I2I1=I3I4=D+JD-J=A=1-()-AB2B=A-AB(丨).(2).(3)结论1.由上面(2)知:内侧峰总比外侧峰高(2,31,4),只有