第十讲-有机化学反应类型及条件

化学反应过程中反应物转化为产物所经历的过程，即反应历程（也称反应机理，reactionmechanism）按反应时键的断裂方式，有机反应主要可分为自由基反应、离子型反应和协同反应等几类。有机化学反应类型及条件共价键的断裂方式：均裂和异裂1.自由基反应（共价键的均裂）共价键断裂后，两个成键原子共用的一对电子由两个原子各保留一个，这种断裂方式称为均裂(homolysis)。CYC+Y均裂自由基一、有机化学反应类型及条件均裂往往在较高的温度或光的照射下发生。由均裂生成的带有未成对电子的原子或原子团叫自由基或游离基（freeradical）。通过共价键的均裂而发生的反应叫做自由基反应（freeradicalreaction）。一、有机化学反应类型及条件2.离子型反应（共价键的异裂）共价键断裂后，其共用电子对只归属于原共价键的某一原子，产生了正、负离子。这种键的断裂方式叫做异裂(heterolysis)。相应的反应称为离子型反应（ionicreaction)它往往被酸、碱或极性溶剂所催化，一般在极性溶剂中进行。一、有机化学反应类型及条件CYC+Y异裂正碳离子CYC+Y异裂负碳离子碳与其它原子间的σ键断裂时，可得到碳正离子（carboniumion或carbocation）或碳负离子（carbanion）一、有机化学反应类型及条件有机酸碱概念A布朗斯特酸碱理论（酸碱质子理论）凡能给出质子的物质都是酸以，能接受质子的物质都碱。HCl+H2OCl+H3O+酸碱共轭碱共轭酸H2SO4+CH3OHHSO4-+CH3OH2+酸碱共轭碱共轭酸二、相关知识链接B路易斯酸碱理论酸是能接受一对电子形成共价键的物质，碱是可以提供一对电子形成共价键的物质。即酸电子对的接受体，碱是电子对的给予体。酸碱反应实际上是形成配位键的过程。或者说Lewis酸是亲电试剂；Lewis碱是亲核试剂。二、相关知识链接常见的Lewis酸如H+、R+、Cl+、Br+、BF3、AlCl3等。它们是缺少电子不满足八隅体（氢是二隅体）电子构型的正离子，或者含具有空轨道可接受电子对的原子。在反应中总是进攻反应中电子云密度较大的部位，所以是一种亲电试剂。碳正离子属于路易斯酸也是亲电试剂。二、相关知识链接常见的Lewis碱有:I－、OH－、CN－、R－、H2O、NH3、ROH、烯烃和芳烃等。它们是负离子，或者是具有未共用电子对的原子，或者是富电子的π键。在反应中往往寻求质子或进攻一个带正电的中心，是亲核试剂。碳负离子属于路易斯碱也是亲核试剂。二、相关知识链接由亲电试剂进攻而发生的反应叫亲电反应；由亲核试剂的进攻而发生的反应叫亲核反应。根据反应物和产物之间的关系，又可分为亲电取代和亲电加成；亲核取代和亲核加成。离子型反应亲电反应：由亲电试剂进攻反应物而引起的反应叫做亲电反应。亲核反应：由亲核试剂进攻反应物而引起的反应称为亲核反应。一、有机化学反应类型及条件3.协同反应协同反应(concertedreaction)指反应时，分子中旧键的断裂和新键的形成同时发生，没有自由基或离子等中间体产生。可在光或热的作用下发生。协同反应往往有一个环状过渡态(transitionstate)。一、有机化学反应类型及条件如Diels-Alder反应：+transitionstate协同反应一、有机化学反应类型及条件三、小结：有机反应类型分类各类反应的特点：自由基反应常在气态下反应，常需光照、高温或引发剂，一般无需酸或碱催化。离子型反应很少在气态下发生，常需酸或碱催化，溶剂化作用对反应速率的影响较大。协同反应的速率无论液相或气相都很少受其它因素的影响而发生变化。反应类型分类如下表所示：自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃α—H卤代自由基反应自由基加成：烯烃的过氧化效应，部分聚合反应亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成亲电取代：芳环上的取代反应反应类型离子型反应亲核加成：醛、酮的亲核加成、羟醛缩合反应亲核取代：卤代烃、醇的SN1反应消除反应：卤代烃和醇的E1反应亲核加成—消除反应：羧酸衍生物的代表反应协同反应（反应连续进行，一步完成）：双烯合成、SN2、E2反应在本节课中，主要对亲电反应和亲核反应相关知识进行介绍。要弄清楚亲核反应和亲电反应，首先要明确什么是反应物，什么是试剂。下一知识点：反应物和试剂三、小结：有机反应类型分类五、亲电反应历程(5-1)1、亲电加成反应历程以烯烃和卤化氢的加成反应为例，说明亲电加成的历程。加成反应历程包括两个步骤。第一步是烯烃分子受HX的影响，π电子云偏移而极化，使一个双键碳原子上带有部分负电荷，更易于受极化分子HX的带正电部分（H-X）或质子H+的攻击，结果生成带正电的中间体碳正离子和HX的共轭碱X-。CCHXCCHX+δ-δ+++慢反应物亲电试剂下一知识点：第二步第二步是碳正离子迅速与X-结合生成卤烷。CCHXCCHX++快第一步的反应速度慢，反应速度由第一步决定，而第一步是由亲电试剂的进攻而发生的，称亲电加成反应。烯、炔和亲电试剂的反应，二烯烃的加成反应，脂环烃小环的开环反应加成都是亲电加成反应历程。(亲电试剂：卤素、卤化氢、水、硫酸、次卤酸等)下一知识点：亲电取代五、亲电反应历程(5-1)2、亲电取代历程以苯和亲电试剂反应为例，说明亲电取代历程。第一步是亲电试剂E+进攻苯环，很快地和苯环的π电子形成π络合物，π络合物仍然还保持苯环的结构。EE++反应物亲电试剂+π络合物快下一知识点：第二步五、亲电反应历程(5-1)第二步是π络合物进一步与苯环的一个碳原子直接连接，形成δ络合物。EEHEHHEEH+π络合物++++δ络合物慢共振体结构第三步是δ络合物碳正离子失去而形成卤苯。下一知识点：第三步五、亲电反应历程(5-1)该反应过程是由亲电试剂进攻苯环而引起的反应，称为亲电取代反应历程。在苯环上发生的卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化反应都属亲电取代反应历程。EHEH++δ络合物快下一知识点：亲核反应历程五、亲电反应历程(5-1)六、亲核反应历程（6-1）1、亲核加成反应历程以醛（或酮）和氢氰酸（HCN）反应生成氰醇为例，说明亲核加成反应历程。第一步是氢氰酸在碱的作用下生成氰离子。HCNOHCNOH2++快第二步是氰离子进攻羰基的碳原子。CNCRR'(H)OCRR'(H)OCN+慢亲核试剂反应物下一知识点：第三步第三步是氰醇负离子从水中夺取质子（H+），形成氰醇。CRR'(H)OCNHOHCRR'(H)OHCNOH++氰醇快在该反应中，第一步和第三步是质子（H+）转移反应，第二步是氰离子与羰基的加成，是决定反应速度的步骤，该步骤是亲核试剂进攻反应物，所以该反应是亲核加成反应历程。醛、酮和亲核试剂（氢氰酸、醇、亚硫酸氢钠、格利雅试剂、氨衍生物）的加成反应都属亲核加成反应。下一知识点：亲核取代历程六、亲核反应历程（6-1）（1）双分子亲核取代反应（SN2）以溴甲烷在碱性水溶液中水解生成甲醇为例，说明双分子亲核取代反应历程。反应如下：CH3BrNaOHOH2CH3OHBr+反应按以下过程进行：sp2d+d-HBrHHOH-+(A)(B)(C)过渡态C+Br-CHHOHHHOCBrHHHd-d-下一知识点：SN1反应六、亲核反应历程（6-1）反应速度即与反应物的浓度有关，又与试剂的浓度有关，反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行的，共价键的变化发生在两分子中，因此称为双分子亲核取代反应，以SN2表示。（2）单分子亲核取代反应（SN1）以叔丁基溴在碱性溶液中水解为叔丁醇为例，说明反应历程，反应如下：CCH3CH3CH3BrBrOHCCH3CH3CH3OH++下一知识点：SN1反应六、亲核反应历程（6-1）第一步，C－Br键解离：ICH3CBr(A)CH3CBrCH3C++Br-(B)(C)过渡态活性中间体慢CH3CH3CH3CH3CH3CH3第二步，C－O键生成：(D)(E)快(C)活性中间体CH3C++OH-CH3COHCH3COHCH3CH3CH3CH3CH3CH3过渡态II下一知识点：SN1总结六、亲核反应历程（6-1）在该反应历程中，第一步反应速度慢，所以该步是整个反应的决速步骤，而这一步的反应速度是与反应物卤烷的浓度成正比，所以整个反应速度仅与卤烷有关，与试剂浓度无关。在决速步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称为单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用SN1表示。（3）亲核取代反应SN1和SN2可简单表示为：RXRNu亲核试剂反应物δ+δ-Nu++X是由亲核试剂进攻反应物的反应，故称亲核取代反应。下一知识点：亲电试剂和亲核试剂的相对性1六、亲核反应历程（6-1）七、亲电和亲核反应总结（3-1）1、亲电试剂和亲核试剂的相对性亲电试剂和亲核试剂是相对，某些试剂可以随着反应条件和与相互作用的物质性质的不同，或者表现为亲电性或者表现为亲核性，例如水（H2O）和氨(NH3)等少数无机试剂。CH3BrNaOHOH2CH3OHBrCH2CH2OH2CH3CH2OH+++反应物亲电试剂反应物亲核试剂下一知识点：亲电试剂和亲核试剂的相对性2个别有机试剂也存在这种情况。醇（ROH）与卤代烷（RX）的成醚反应表现为亲核性，而醇与金属有机化合物的反应则表现为亲电性。RONaR'XROR'NaXROHR'MgXR'HMgXOR反应物++亲核试剂++亲电试剂反应物某些试剂既具有亲电中心又有亲核中心，它究竟属于哪种试剂，一般按两个中心的相对强度而定。如一个反应分几步完成，究竟属于哪种反应，则由它的定速步骤来决定。下一知识点：亲电反应和亲核反应的相对性七、亲电和亲核反应总结（3-1）2、亲电反应和亲核反应的相对性由于反应物和试剂是人为规定的相对概念，所以亲电反应和亲核反应同样也具有相对性。例如溴甲烷与甲醇钠的成醚反应：CH3ONaCH3BrCH3OCH3NaBr++亲核试剂反应物亲核取代反应通常认为此反应是由亲核试剂CH3O-引起的亲核取代反应，指的是CH30-取代了CH3Br的中的Br-，而不是Br-取代了CH3ONa中的CH3O-，可见是优先选择与碳的反应为标准，即以试剂取代与碳直接相连的基团为准。下一知识点：知识应用七、亲电和亲核反应总结（3-1）八、知识应用（2-1）请判断下列反应是亲电反应还是亲核反应。Br(CH2)5Br+2KCNNC(CH2)5CN+2KBrC2H5OH,H2O回流8h，75%CH3CH2CHCH3+NaCNCH3CH2CHCH3+NaCl,二甲基亚砜?3h,65%-70%ClCN都是亲核取代反应。下一知识点：下一例子Cl+Cl2ClCl+HClFeCl3ClCl+亲电取代RCHOCH2CH2OHOHClHRCHOCH2CH2OHOH+干亲核加成本节结束，谢谢!八、知识应用（2-1）电子效应Electroniceffect共轭效应(conjugationeffect)诱导效应(inductioneffect)诱导效应——由于分子中原子或原子团的电负性不同的影响，使整个分子中成键的电子云沿分子链向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。用符号I表示。1.诱导效应CBII比较标准效应效应+电负性：A＞H电负性：B＜HACHC常见一些原子或原子团的电负性大小如下：-F-Cl-Br-I-OCH3-NHCOCH3-C6H5-CH=CH2-H-CH3-C2H5-CH(CH3)2-C(CH3)3-I效应增强（吸电子基）+I效应增强（供电子基）诱导效应的特点：由静电极性所引起的，通过σ键传递，在传递过程中这种效应随着C链增长而很快减弱，一般经过2个C以上这种效应就很弱了，其作用是近程的。由于电负性不同引起的静电诱导是分子固有的，不受外界条件的影响，称为静态诱导。而在外电场作用下，成键电子云的偏移即极化现象称为动态诱导。2.共轭体系和共轭效应共轭体系(conjugatedsystem)──是指能造成电子离域的体系。共轭体系包括：π-π共轭p-π共轭σ-π(p)