方惠群-仪器分析-答案全集

lnRaCaD量M成正比。其数学表达式为：n=6.解：首先写出原始的M|M(c)电极的电极电位表达式，并将相关的配位平衡关系代入。然后再计算条件电位的值。lgCu2CuKCuYYCuYCuYK稳＝0.0592CuY2CuFe220.0592（3）E=(—)—lgFeFe322Fe3CuCu第二章习题答案1.P23电极电位的能斯特方程为：RTzFaaO注：P23指教材页码，下同。若电池的反应式为：aA+bB⇋cC+dD则在298.15K时，该电池的电动势为E=E0.0592ZlgcdaAaaBb2.P14条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及pH的影响。3.P170类金属电极不是。4.P22Cottrell方程的数学表达式为：i=zFADoco/DotCottrell方程表明：（1）在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析的基础；（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比；（3）电解电流与时间的平方根成反比。5.P22法拉第定律表示通电电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n与通入的电量Q成正比；通入一定量的电量后，电极上发生反应的物质析出质量m与摩尔质QzF2+'首先写Cu2+|Cu电极电位的能斯特方程0.05922由Cu2+配合物的平衡关系得22224４稳将[Cu2+]代入能斯特方程lg2K稳Y40.05922lg10.0592K稳2lgCuY2Y4将已知数据代入，并计算条件电位''0.05922lg1K稳＝0.3770.05922lg16.310180.219V(vs.SCE)7.解：（1）Cu2++2e⇋CuFe3++e=Fe2+Cu+2Fe3+=Cu2++2Fe2+2221（4）E=0.771—0.337=0.0592lgKlgK=4.59×10(-)Hg|Hg2Cl2,Cl(饱和)‖Ag+(cx)|Ag(+)EAg0.0592lgAgSCEECuAgCulgCu2AgKsp[Ac]2.72Ksp=1.91×10(乙酸银)E=（-Ag非常小，[Zn]=0.01+0.3=0.31mol·L-1=0.700—0.337—0.05922lg0.020.220.012=0.336(V)0原电池1428.解：(1)由题中所给的几种物质所知，构成电池的两支电极分别为：银电极和饱和甘汞电极(由Hg、Hg2Cl2、KCl溶液组成)，两半电池间用盐桥连接，电池的表示式为：-(2)若该电池的银电极的电位校正，则电池的电动势E为lg[Ag+]=-3.92则未知Ag+的浓度为[Ag+]＝1.12×10-4mol·L-1(3)饱和甘汞电极为参比电极，银电极为指示电极。(4)通常，盐桥内充满饱和KCl琼脂溶液。在该电池中应充KNO3,盐桥的作用是减小液接电位。9.解：(1)电池的电极反应和总反应阳极2Ag+2Ac-(0.200mol·L-1)⇋2AgAc+2e阴极Cu2+(0.100mol·L-1)⇋Cu电池总反应2Ag++Cu2++2Ac-⇋2AgAc+Cu注意：在溶液中[Ac-]的浓度为0.200mol·L-1(2)为了计算AgAc的Ksp，应写出电池的电动势的能斯特表示式0.059220.05921lg查表2.1几个常用标准电极电位表，并将题中数据带入，得：-0.372=0.337+0.05922lg(0.100)–0.799–0.0592lgKsp0.200lgKsp=0.1610.0592-3注：若[Ac-]用0.100mol·L-1代入计算，将得错误结果。10.解：Zn+2Ag+⇋Zn2++2AgAg/AgZn2/Zn）—0.0592Zn22Ag=(0.799+0.763)—0.05922lg0.010.32=1.59V0.05922lgK=0.799+0.763K=5.89×1052，K大，反应完全。+2+2ZnAgAgA,BZ6.P42使用离子计（或pH计）进行测定时，选用的离子计的输入阻抗应≥10Ω，最小分A,B0.3280.2188.解：PMgx=PMgs+=-lg(6.87×10-3)+=4.901.26×10mol·L-1=4.761.74×10mol·L-1NaK=22=23×10-27与答案有差别第三章习题答案1.P25ISEk0.05922lgaＭ2.g=内参比+m+d3.P33Eb0.0592ZAlgaAKpotaBAZB，E为电池电动势；常数项b包括离子选择电极的内外参比电极电位、电极膜不对称电位及液接电位；a为离子的活度；z为离子的电荷数；下标A为主响应离子；B为干扰离子；Kpot为电位选择系数。4.不要求；5.不要求。11度为0.1mV,量程±1000mV以及稳定性要好。7.解：（1）方法一：直接根据下式计算，将数据代入得未知溶液pHPHx=PHs+ExEs0.0592=5.00+0.3280.2180.0592=6.86方法二：若公式记不清楚，可根据题意，由测量电池的排列得电动势E=甘—（k－0.0592PH）=b+0.0592PH将测定标准缓冲溶液和未知溶液时获得的数据分别代入上式，有0.218=b+0.0592×5.000.328=b+0.0592×PHx解以上两式得未知溶液的PHxPHx=5.00+=6.860.0592ExEs0.4460.3670.02960.0296（2）测定时电位±0.002V变化而引起的得Mg2+浓度变化=2.16+2.67=4.83PMgx=2.16+PMgx=2.16+0.4460.3670.0020.02960.4460.3670.0020.0296-5-5Mg2+浓度在1.26×10-5～1.74×10-5mol·L-1浓度范围内变化。9.解：=k+0.0592lg[aNa+Kpot,K·aK]-0.203=k+0.0592lg[1.25×10-3+0.24×0]k=-0.031V3×(10Δ/S-1)=0.50×—1)-1=1.575×10g/mol11.Cx=2×5.000×10×1)-1=8.88×10mol·L-180.1(96.1)=1.16×10mol·L(NH4+)14.解：(1)由题意知，在H=12时，测得的电位值1=-250mV是CN-和I的贡献。pot在pH=4时，CN以HCN形式存在，则电位值2=-235mV是I的贡献。pot题中后面的测定步骤相当于用标准加入法求I的浓度。利用式(3.6)得(2)根据以上讨论，可由式(3)先计算出I的浓度。20.0310.0592lg1.501030.241.201030.194V（vs.SHE）10.解：Cx=CsVsVx-10.1025.00(1015513459.0-6F=1.5751061000.2=7.9×10-4-40.5050.00(10328.0309.058.0-612.不要求。13.解：(1)电极的实际斜率s由式(3.22)得s=21lg2=210.30＝96.1(78.3)0.30＝59.1mV/pNH4+(2)NH4+浓度由式（3.20）计算Cx=C反对数S1=0.501.00010350.00反对数59.11=1.0001050.865-5-1-1kslg(aCNKCN,IaI)(1)--由式(1)得2kslgKCN,IaI(2)-cIc反对数s1(3)cCsVsVx-4反对数计算出I的浓度后，有两种方法计算混合试液中CN的含量。aCNKCN,IaI10s1-1aCN1.21.001061056.011.02106mol·L首先，将cI=1.00×10-6mol·L以及其他已知数据代入②算出k值其次，将k值代入①计算CN的浓度aCN=1.08×10mol·L-115.解：滴定时用银电极为指示电极，它的电极电位为：Ag0.0592lgAg终＝0.7990.0592lg(9.310)cI1.009.0010410023529156.019.0010691.00106mol·L-1--(3)第一种方法首先将式(1)和式(2)合并整理，得pot12其次，将已知数据代入上式235250(4)第二种方法-1235k56.0lg1.21.00106b=-566-25056656.0lgaCN1.21.00106aCN1.201062.28106-6当滴定到终点时，[Ag+]=[I-]=KSP将[Ag+]代入电极电位关系式得终点时电位终＝Ag0.0592lgKSP代入已知数据1712＝0.799—0.475=0.324V终点时电位计上的读数=0.324-0.242=0.082V5NiNilgNi2由计算知，Ni先析出。阴极电位应控制在-0.795～-0.282V(vs.SHE)之间。第四章习题答案1.P51电解方程V分解＝[（）－（）]＋ir=()()ir=理论分解电压＋超电压＋电压降为阳极超电位，是正值，为阴极超电位，是负值。2.P53数学表达式iti010Kt含义：当电解开始时电流较大，随后很快衰减。当电流趋近与零时，表示电解完成，控制电位电解过程中，电流随时间而衰减。3.P51电解一开始，电解池中通过较稳定的电流，阴极电位迅速负移至金属离子的还原电位。随着电解反应的进行，氧化态浓度降低，阴极电位负移。由于[氧化态]/[还原态]每变化十倍，电位才负移59.2ZmV，因此阴极电位变化缓慢，在曲线上出现平坦部分。当另一电极反应开始时，再出现平坦。4.P61微库仑分析法的原理:在电解池中放入电解质溶液和两对电极，一对为指示电极和参比电极，另一对为工作电极和辅助电极。为了减小电解池体积，参比电极和辅助电极安装在电解池的两端。样品进入前，电解液中的微量滴定剂浓度一定，指示电极与参比电极上的电压E指为定值。偏压源提供的偏压E偏与E指大小相同方向相反，两者之间ΔE=0，此时库仑分析仪的放大器的输入为零，则放大器的输出也为零，处于平衡状态。当样品进入电解池后，使滴定剂的浓度减小，E偏与E指定值ΔE≠0，放大器中就有电流输出，工作电极开始电解，直至滴定剂浓度恢复至原来的浓度，ΔE恢复至零。到达终点，电解自动停止。5.解：（1）在阴极上析出电位越正的物质越容易还原。因此，可分别计算Zn2+和Ni2+的电极电位。它们的标准电极电位从附录Ⅲ查得。ZnZn0.05922lgZn2=-0.763+0.05922lg(8.00×10-2)=-0.763-0.032=-0.795V(vs.SHE)0.05922=-0.250+0.05922lg(8.00×10-2)=-0.250-0.032=-0.282V(vs.SHE)2+(2.)要达到定量分离Ni2+，Ni2+的浓度的应降为10-6mol·L。此时的电位Ni=-0.250+0.05922lg[Ni2+]=-0.250–0.178=-0.428V(vs.SHE)定量分离时，阴极电位应维持在-0.795～-0.428V(vs.SHE)之间。6.解：根据P53公式，6CuCulgCu2＝0.337+lg0.100=0.307VSnSn2/SnlgSn