增容剂

主要内容一、嵌段和接枝共聚物能改善界面活性的依据二、嵌段或接枝共聚物增容剂的特点三、加入增容剂后共混体系形貌的改变及其理论研究背景在聚合物发展过程中，人们最初的研究集中在开发利用尽可能多的单体，寻找合适的聚合方法，来合成新的聚合物，也即着重于均聚物的开发研究。随着高分子的发展，人们发现要新开发一种能在工业规模得到广泛应用的聚合物已是事倍功半。与其花大量的人力、物力开发高分子的新品种，不如对现有的聚合物进行改性更为经济有效。聚合物合金的制备方法可用简单的物理共混法，如将不同聚合物在混炼机或挤出机中进行混炼的熔融共混法，将不同聚合物制成溶液或乳液进行共混的溶液共混法或乳液共混法。也可以用化学的方法将两种或多种高分子链段结合在一起，形成共聚物，如嵌段共聚物、接枝共聚物等。使不同的聚合物网络结合在一起（即互穿网络，IPN）也是制备聚合物合金的一种有效的方法。理论上聚合物合金的数量是难以估计的，100种聚合物两两共混，可得到4950种二元共混合金。但两种或两种以上的高聚物很难或几乎不能用简单的共混方法来得到由实用价值的共混体系，事实上工业上的聚合物合金品种有限。聚合物两相间往往相容性差，界面缺少必要的黏结力，甚至两相间可能存在间隙，发生宏观剥离，导致在加工或产品使用过程中会出现分层现象。完全相容的聚合物共混体系是比较少的，大多数有实用价值的聚合物合金都是在宏观上均相、微观上分相的部分相容体系。当两种相容性较差的聚合物进行共混时，由于分散相和连续相界面的张力大，使两组分间缺乏亲和性，故界面粘合力低，力学性能大幅度降低。改善聚合物间相容性的方法一、引入氢键改善聚合物间相容性；二、引入离子基团增加相容性；三、酯交换反应改进相容性；四、用嵌段共聚物增容；为了克服不相容聚合物共混物的弱点，必须从改善组分间的相容性着手，在共混的两种聚合物中加入第三组分可以增加两种不相容聚合物的相容性，从而使共混的聚合物间粘结力增大，组分的相结构稳定，力学性能提高，由于所加的第三组分能改善不相容聚合物间的相容性，所以人们称这种第三组分为增容剂，而增容剂又是通过改善聚合物间的界面性质而达到增容的目的。两种不相容的聚合物共混时，效果最好的增容剂是两种共混的聚合物单体共聚而成的嵌段或接枝聚物。加入这种增容剂后，共混物相界面性质得到了很大改善，如张力降低，粘结力增大，此外力可以通过增容剂而同时分配到两相中，由各相共同承担。通常认为，嵌段或接枝共聚物作为增容剂首先处于共混组分的相界面上，共聚物是由共混的聚合物单体聚合而成的，根据“相似相容”原理，很容易理解这种共聚物的增容机理。嵌段和接枝共聚物能改善界面活性的依据许多嵌段和接枝共聚物在两态情况下分离成两相，这是由于同种链段聚结而异种链段相互排斥的结果，这种分子间的相互推拒的表面行为，由于它由极性不同的分子组成，所以一部分亲水，而另一部分亲油，嵌段共聚物就可以制成表面活性剂。例如，用亲水的氧化乙烯链段（A段）与憎水的氧化丙烯链段（B）构成A-B-A型嵌段共聚物就是一种表面活性剂。但是，如果把两种分子无规共聚或两种聚合物的共混物，则没有表面活性。以上说明由不同亲和性质的高聚物进行嵌段和接枝共聚有可能把互不溶解的液体联系在一起，由此推论这种结构的共聚物也应该具有使互不相容的高聚物共混体系改善结合能力的作用，条件是所用的嵌段和接枝共聚物中的两种链段分别于进行共混的高聚物有一定的相容性，这就是用嵌段或接枝共聚物作为增容剂基本设想的依据增容剂的存在降低了相与相之间的界面能，从而增强了两相间的黏结力。从形态上看，相区的尺寸较之无共聚物存在时有明显的、甚至数量级的减小，即两种均聚物混合得更均匀、更好。增容剂的存在还对微区起着稳定的作用，使微区不致在共混过程中发生聚集而分相。由此可见，增容剂的作用与界面活性剂相似，从这个意义上讲，增容剂也可叫做界面活性剂。增容剂分类无规共聚物均聚物非反应型接枝共聚物嵌段型共聚物高分子型反应型（羧酸型、环氧型、酸酐型等）增容剂低分子型（均为反应型）嵌段或接枝共聚物增容剂的特点嵌段或接枝共聚物作为增容剂，共混时仅仅使共混组分微细均匀的分散，只起一般的乳化作用；其优点是：共混过程中不伴随副反应发生，又容易混炼成型；缺点是：因添加量比较多而成本高。增容剂的结构、相对分子质量等对增容效果有影响。增容剂的结构越复杂，相容性越差；结构越简单，相容性越好。嵌段共聚物的增容效果优于接枝共聚物，二嵌段共聚物的增容效果又比三嵌段共聚物好，这都符合这一原则。从相对分子质量上看，共聚物的相对分子质量高，有利于增容。增容剂的增容机理增容剂就是以界面活性剂的形式分布于共混物两相界面处，使分散相颗粒细微化和均匀分布；另一方面加强了共混物两相间的粘合力，使不同相区间能更好地传递所受的应力，使呈热力学不相容的共混物成为工艺相容的共混物，故要求增容剂与共混物的两个相均有良好的相容性和粘合力，并优先集聚在两相界面中而不单独溶于共混物的任何一相。嵌段共聚物与接枝共聚物增容效果比较非反应型增容剂,它们本身没有反应基团，是依靠在其大分子结构中同时含有与共混组分A和B相同的聚合物链可以发生物理缠结,因此可以在A和B两相界面处起到“乳化作用”或“偶联作用”，增加了两聚合物的相容性。当然也不能排除其他形式，例如，共聚物的部分链段并不穿透共混体系中某一与之相容的高聚物组分，而仅仅是吸附在其表面上。一般而言，嵌段共聚物的增容作用一般都优于相同成分的接枝共聚物,因为接枝共聚物主要是由较长的主链和较短的支链构成，支链的运动受到主链的妨碍。对于接枝共聚物来说，最好它只有一条支链，否则多支链将限制其主链穿入共混体系中与它相容的均聚物组分中去的机会，虽然这种接枝共聚物的主链还可能与共混物中的相似相粘接，但毕竟效果会差些。对于嵌段共聚物,它的A段在聚合物A中相容,B段被排出在外,而B段在聚合物B中相容,A段又难于被B聚合物相容所以该类聚合物容易聚集在界面区域,所以能很好的起到增容剂的作用。对于接枝共聚物,只有其支链长且密度不高、均聚物分子量小于共聚物主链两支化点之间的分子量时，才能有较好的增容作用。非反应型共聚物增容剂实例增容剂的选择首先希望它们的链段分别与共混体系中均聚物的化学结构完全一致。但还有与之作用相当的可能性是嵌段或接枝共聚物可以分别与对应相完全互溶。此外，虽然作用的方式不同但同样具有增容效果的是共聚物的链段与共混体系中的均聚物具有很好的粘接性。其次，嵌段与接枝共聚物中两个链段的相对比例及其分子量也是重要的因素。要使嵌段或接枝共聚物处于共混物界面上需要其本身具有分离成两相的倾向。这种倾向取决于链段的分子量及其相互作用。另外，共聚物不应该把其整个链段都溶入共混体系中某一均聚物相中去，这也取决于分子量和链间相互作用。由于嵌段和接枝共聚物的价格都比较贵，所以要设法提高其增容效能而减少其用量。这将由许多因素来决定，其中共聚物在界面上的分子形态和其分子量的最重要的。对嵌段共聚物的理想分子形态应两段链段分别贯入共混体系的两相之中，在这种情况下的作用是最大的。实际上由于分子构象的制约将阻碍嵌段共聚物在界面上的填充，由此，似乎用低分子量嵌段共聚物有优越性，但是从整体利益来考虑，分子量不能太低，因为链段需要一定的长度才能产生足够的内聚力，将其已贯穿进共混体系中某一相内的部分牢固地铆在那里。加入增容剂后共混体系形貌的改变及其理论根据molau的报道，把嵌段或接枝共聚物加到不混溶共聚物共混体系中能逐步减少相分离现象并使混合工艺时间减少一两个数量级。在一定的条件下共混体系中的均聚物并不插入嵌段共聚物原有形貌的微区，而是使共混体系中微区因加入嵌段共聚物而逐步减少。这些情况提供了一个证明，即嵌段共聚物可能起到乳化剂的作用，它将溶解两种不混溶的均聚物，使之分别进入它相应的嵌段链段微区中去。嵌段共聚物起到限制共混体系中均聚物产生其各自宏观微区的相分离，从而使两种不混溶的均聚物在形式上混合起来，这并不意味着这两种均聚物已改变其不混溶的原有性质。有一些特例是加入嵌段共聚物后，可使不互溶的共混体系成为一个均相共混物，例如，聚苯乙烯与聚α甲基苯乙烯共混体系中加入一定量的低分子量聚苯乙烯-聚α甲基苯乙烯嵌段共聚物时，其共混体系只有一个Tg值，表明它是一个均一共混体系。这种行为有如在共混体系中加入溶剂一样。因此可以归纳出两条规律，一是如果共混体系中两个均聚物非常接近于互溶，则加入其嵌段共聚物时有可能成为均相体系。二是如果共混体系的均聚物很难互溶，则它的嵌段共聚物可作为增容剂而起作用，特别是其嵌段共聚物本身即处于相分离状态时更是有最大的可能性。低分子量的嵌段共聚物由于链段太短可能使整体溶于体系内某一均聚物中，而丧失其界面活性作用。Russell等采用中子反射技术，发现在不相容的PS/PMMA的共混物中，随着嵌段共聚物dPS-b-PMMA加入量的增加，界面上增容剂分子链数量增多，其界面上链密度梯度分布区域加宽，当处于PS与PMMA中间的dPS-b-PMMA层厚度高达23.9nm时，二元共混物的界面厚度从5.0nm增加到8.5nm。分析界面层增厚的原因，主要是加入增容剂使共混物组分在界面区域内相互渗透或贯穿作用增强的结果。