高分子材料物理化学实验复习资料-

高材物化实验复习资料1/111一、热塑性高聚物熔融指数的测定熔融指数(MeltIndex缩写为MI)是在规定的温度、压力下，10min内高聚物熔体通过规定尺寸毛细管的重量值，其单位为g。min)10/(600gtWMI影响高聚物熔体流动性的因素有内因和外因两个方面。内因主要指①分子链的结构、②分子量及其③分子量分布等；外因则主要指①温度、②压力、③毛细管的内径与长度、④时间等因素。（内因3个，外因4个，总共7个影响因素）为了使MI值能相对地反映高聚物的分子量及分子结构等物理性质，必须将外界条件相对固定。在本实验中，按照标准试验条件，对于不同的高聚物须选取不同的测试温度与压力。因为各种高聚物的粘度对温度与剪切力的依赖关系不同，MI值只能在同种高聚物间相对比较。一般说来，熔融指数小，即在10min内从毛细管中压出的熔体克数少，样品的分子量大，如果平均分子量相同，粘度小，则表示物料流动性好，分子量分布较宽。1、测烯烃类。2、聚酯（比如涤纶）不能测(原因：聚酯类的流动性太差，需要很大的压力，砝码无法提供，只能用毛细管流变仪测量。)。3、只能区别同种物质。聚丙烯的熔点为165℃，聚酯的熔点为265℃。熔融加工温度在熔点上30~50℃。考：简述实验步骤：①选择适当的温度、压强和合适的毛细管。（聚丙烯230℃）②装上毛细管，预热2~3min。③加原料，“少加压实”（①避免被测物体堵塞管口；②避免产生气泡。）。平衡5min，使其充分熔融。④加砝码，剪掉一段料头。1min后，剪下一段。⑤称量⑥重复10次，取平均值。⑦关闭，清洁仪器。选择题:测量过程的最大误差是什么？min)10/(600gtWMI误差被放大，10s，30s对应10min。一般来说，对于同种高聚物同种实验条件下，熔融指数变小，不能说明以下哪种情况：A．流动性变差B.分子量增大C.黏度变大D.分子量分布变窄设定的加工温度一般要高于高聚物熔点的30℃~50℃。影响熔融指数的因素包括支链的结构。毛细管的内径：2mm±0.02mm。距离管口2cm处停止加料。思考题：1.影响熔融指数的外部因素是什么？答：影响因素有内因和外因两个方面：内因：①分子链的结构；②分子量；③分子量分布；外因：①温度；②压力；③毛细管的内径与长度；④时间。总共七个影响因素。熔融指数单位：g/10min2、测定热塑性高聚物熔融指数有何意义？答：熔融指数是用来表征熔体在低剪切速率下流变性能的一种相对指标。热塑性高聚物制品大多在熔融状态加工成形，其熔体流动性对加工过程及成品性能有较大影响，为此必须了解热塑性高聚物熔体的流变性能，以确定最佳工艺条件。3、聚合物的熔融指数与其分子量有什么关系？为什么熔融指数值不能在结构不同选择题高材物化实验复习资料2/112的聚合物之间进行比较？答：①聚合物的熔融指数小，即黏度大，物料流动性差，则样品的分子量大。②由于不同机构的聚合物的测试环境（温度、压力）不同，并且不同的聚合物的黏度对温度与剪切力的依赖关系不同，所以熔融指数只能在同种高聚物间相对比较。二、声速法测定纤维的取向度和模量测定取向度的方法有X射线衍射法、双折射法、二色性法和声速法等。其中，声速法是通过对声波在纤维中传播速度的测定，来计算纤维的取向度。其原理是基于在纤维材料中因大分子链的取向而导致声波传播的各向异性。几个重要公式：①传播速度C=)/(10)(1063skmtTLL单位：C-km/s；L-m；TL-s；△t-s②模量关系式2CE③声速取向因子221CCfua④t(ms)=2t20－t40（解释原因）Cu值（km/s）：PET=1.35，PP=1.45，PAN=2.1，CEL=2.0（可能出选择题）测定纤维的Cu值一般有两种方法：一种是将聚合物制成基本无取向的薄膜，然后测定其声速值；另一种是反推法，即先通过拉伸试验，绘出某种纤维在不同拉伸倍率下的声速曲线，然后将曲线反推到拉伸倍率为零处，该点的声速值即可看做该纤维的无规取向声速值Cu(见图1)。思考题：1、影响实验数据精确性的关键问题是什么？答：对纤维的拉伸会改变纤维的取向。所以为保证测试的精确性，每种纤维试样至少取3根以上迸行测定。2、比较声速法与双折射法，两者各有什么特点？三、光学解偏振法测聚合物的结晶速度光学解偏振法测定高聚物结晶动力学速度常数（无计算题，最好知道公式。背思考题。）测定聚合物等温结晶速率的方法：比容、红外光谱、X射线衍射、广谱核磁共振、双折射法等。本实验采用光学解偏振法，它具有制样简便、操作容易、结晶温度平衡快、实验重复性好等优点。实验原理：由实验测定等温结晶的解偏振光强－时间曲线，从曲线可以看出，在达到样品的热平衡时间后，首先是结晶速度很慢的诱导期，在此期间没有透过光的解偏振发生，而随着结晶开始，解偏振光强的增强越来越快，并以指数函数形式增大到某一数值后又逐渐减小，直到趋近于一个平衡值。对于聚合物而言，因链段松弛时间范围很宽，结晶终止往往需要很长时间，为了实验测量的方便，通常采用211t作为表征聚合物结晶速度的参数，21t为半结晶期。20II0IIi0t21t解偏振光强时间图2等温结晶的解偏振光强—时间曲线结晶在Tg和Tm之间。靠近Tg，链段难运动；靠近Tm，晶核难生成。高材物化实验复习资料3/113即为图2中210IIIIt时所对应的时间。聚合物结晶过程可用下面的方程式描述：nKteC1。式中：C为t时刻的结晶度；K为与成核及核成长有关的结晶速度常数；n为Avrami指数，为整数，它与成核机理和生长方式有关。tnkIIIItlglglnlg0若将上式左边对lgt作图得一条直线，其斜率为Awami指数n，截距就是lgK。本实验以等规聚丙烯粒料为试样，采用结晶速度仪测定其结晶速率。思考题：1、聚合物的结晶速度与哪些因素有关？答：高聚物的分子结构、分子量、添加剂（如消光剂、成核剂、填料、增塑剂等），成型加工的温度和时间等。2、根据实验图分析结晶温度对结晶速度的影响。1．影响高聚物结晶速度常数的因素有哪些？试从实验结果分析温度对结晶速度的影响。答：①分子链结构：凡分子结构对称、规整性好、柔性好、分子间作用力强的聚合物易结晶，结晶速率也快。②温度：温度对结晶速度的影响极大，温度较高，结晶速率小；随着温度下降，结晶速率增加；温度再进一步降低，结晶速率又下降；当TTg时，则不能结晶。③应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。④分子量：在相同条件下，一般分子量低结晶速度快。⑤杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶（成核剂）。⑥溶剂：有的溶剂能明显地促进高聚物结晶，例如水能促进尼龙和聚酯的结晶。总之，结晶能力越强，结晶速度也越大。2．你知道有几种测定高聚物结晶速率的方法，这些方法各是利用高聚物的什么特性？测定聚合物等温结晶速率的方法：比容、红外光谱、X射线衍射、广谱核磁共振、双折射法等。四、差示扫描量热法测定聚合物等温结晶速率实验原理：采用DSC法测定聚合物的等温结晶速率时，首先将样品装入样品池，加热到熔点以上某温度保温一段时间，消除热历史，然后迅速降到并保持某一低于熔点的温度，记录结晶热随时间的变化，如图1（a）。可以看到随结晶过程的进行，DSC谱图上出现一个结晶图1DSC法测定结晶速率(a)等温结晶DSC曲线(b)结晶分数与时间关系高材物化实验复习资料4/114放热峰。当曲线回到基线时，表明结晶过程已完成。记放热峰总面积为A0，从结晶起始时刻（t0）到任一时刻t的放热峰面积At与A0之比记为结晶分数X(t)：Avrami指数n=空间维数+时间维数（空间维数：球晶：1；片晶：2；针状：3；时间维数：均相成核：1，异相成核：0；）DSC：（纵坐标：放热峰朝下，吸热峰朝上）图：Tg，冷结晶峰，熔融峰。如何去除冷结晶峰？升温一次，去除热历史。结晶度的计算：熔融峰面积/100%结晶时熔融峰的面积。以结晶分数X(t)对时间作图，可得到图1（b）的S形曲线。这种形状代表了三个不同的结晶阶段。第一阶段相当于曲线起始的低斜率段，代表成核阶段，又称为结晶的诱导期；第二阶段曲线斜率迅速增加，为晶体放射性生长，形成球晶的阶段，称为一次结晶；曲线斜率再次减小即进入第三阶段，到此阶段大多数球晶发生碰撞，结晶只能在球晶的缝隙间进行，生成附加晶片，称为二次结晶。聚合物等温结晶过程可以用Avrami方程进行描述：nKtXexp1式中，X为结晶分数，K为总结晶速率常数，n为Avrami指数，与成核机理和晶粒生长的方式有关。对Avrami方程取两次对数：tnKXlglg1lnlg以lg[-ln(1-X)]对lgt作图得一直线，其斜率为Avrami指数，其截距为lgK。实验内容：样品的质量取8~10mg，保护气为N2。注意：定要掌握三张图的含义。五、粘度法测定高聚物分子量1、测定高聚物分子量的方法有多种，如端基测定法、渗透法、光散射法、超速离心法和粘度法等。2、马克(Mark)公式：KM。该式实用性很广，式中K、值主要依赖于大分子在溶液中的形态。无规线团形状的大分子，为0.5~0.8；在良溶剂中，大分子溶剂化，为0.8～l；硬棒状分子，＞1。求某一高聚物溶剂系的K、值的具体测量，可取对数得：MKlglglg3、几个粘度的关系（问答题）：sp为增比粘度，1sp；为相对粘度，)()(0ss溶剂粘度溶液粘度。当C→0时，CCcspc00limlim4、特性粘度[的求得：(1)、稀释法(外推法)CKCHugginsHsp2式：CKCKramerK2ln式：外推至C→0，两直线相交于一点此截距即为[]。两条直线的斜率Clg图2的关系图CCCCsp对和对ln{Csp或CspClgC高材物化实验复习资料5/115分别代表常数KH和KK。(2)一点法5、换算前提：极稀溶液。所以00tt当选择的乌氏粘度计t0100s时，需要动能校正。6、该实验使用PVA（聚乙烯醇)，溶剂为去离子水。思考题1、讨论影晌分子量测定的主要因素。答：毛细管粘度计的选择（选溶剂的流经时间100s），溶液浓度，测试温度。①毛细管的直径：毛细管直径太大会使液体下降过快而致使时间测量不准确；毛细管直径太小也会使测量时间不准确。②溶液浓度：计算公式中要求浓度要有一定的范围；③温度：温度会通过影响聚合物的黏度来影响其分子量。2、什么情况下需要做动能校正？为什么？答：当时间t＜100s时不满足公式的适用条件。若考虑其促使流动的力除克服其流动内摩擦外尚有部分消耗于液体流动的动能，这部分能量的消耗需要予以校正。六、加聚反应动力学——膨胀计法测反应速度1、膨胀计是测定聚合速度的一种方法。它的依据是单体密度小，聚合物密度大，此时随着聚合反应的进行，体积会发生收缩。当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。如果将这种体积的变化放在一根直径很窄的毛细管中观察，其灵敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法。2、几种方法测反应速度：直接法和间接法。间接法有膨胀计法、测比重、测折射率、测比容等。3、MIkdtMdvp21。此式表示聚合反应速度vp与引发剂浓度［I］的平方根成正比，与单体浓度［M］成正比。如果转化率低(＜16%)，可假定引发剂浓度保持恒定，则反应速率只与本体浓度有关。若对MMIn0作图，其斜率即为k。由于单体聚合物的密度不同，在单体聚合时必然发生体积变化，故可求得不同时间的单体浓度，进而可求得反应速度常数。思考题：1、膨胀计放入恒温糟中，为什么先膨胀后收缩？从放入恒温槽中到开始收缩时，此段时间长短与哪些因素有关？答：将膨胀计迅速放入预先已恒温的超级恒温水浴中，此时膨胀计内液面因液体受热膨胀而上升。当达到平衡时，液面停止上升。加聚反应开始后，使体积收缩。2、本实验要特别注意哪些操作？它可能给