聚有机硅氧烷的制备工艺及其性能

课程结课论文有机硅聚氧烷的制备及其性能课程名称：功能高分子授课老师：申明霞学生姓名：王学川学生专业：材料学学生学号：141310060018导师姓名：申明霞、孙紅尧摘要本论文首先简单介绍了聚硅氧烷标记及命名的方法、简称、结构式。在此基础上总结了聚有机硅氧烷的一般制备工艺，本论文着重介绍了有机氯硅烷的水解缩合方法。紧着这分别阐述了聚硅氧烷产品的物理性质、化学性质和生物性质以及在现实生活中的主要用途。AbstractThispaperfirstintroducesthesiliconemark,namingmethodandthestructuralformula.Onthisbasis,summedupthegeneralpolyorganosiloxanepreparationprocess,thispaperfocusesonthehydrolysis-condensationmethodoforganochlorinesilane.Thenitdescribesthephysicalproperties,respectively,chemicalandbiologicalpropertiesandthemainpurposeofsiliconeproductsinreallife.第1章有机聚硅氧烷的概述聚有机硅氧烷（简称聚硅氧烷）是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基的聚合物，其通式如下：mnnSiOR][2/4式中，R为有机基（如Me、Ph等）；n为硅原子上连接的有机基数（1-3）；m为聚合度（≥2）。硅氧烷中的R多为Me及Ph，这是所用单体品种决定的。由于甲基氯硅烷及苯基氯硅烷在工业上容易获得，因而他们成为制备聚有机硅氧烷的基本单体。1.1有机聚硅氧烷的名称、标记及简称[1]历史上曾称聚硅氧烷为“硅酮”。聚硅氧烷的系统命名比较复杂，故其结构单元常用字母符号标记，即以M、D、T分别代表甲基硅氧烷体系中的单官能、双官能及三官能结构单元（链节），Q表示四官能链节，以M′、D′、T′代表非甲基系列的相应链节，如表1。表1聚硅氧烷链节标记链节名称结构式简写式符号官能度三甲基硅氧MeSiO0.5M1二甲基硅氧Me2SiOD2甲基硅氧MeSiO1.5T3四硅氧SiO2Q4甲基二苯基硅氧MePh2SiO0.5M′1今天，可将硅酮看作是商品名称，而无其他含义。此外，在中国习惯的将硅烷单体及聚硅氧烷统称为有机硅，并称聚硅氧烷液体为硅油，聚硅氧烷橡胶为硅橡胶，聚硅氧烷树脂为硅树脂。实际上硅氧烷可以根据链节的标记而去系统的命名，如图1。化学名称八甲基环四硅氧烷2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四苯基-环四硅氧烷结构式简写式D4D′4俗称二甲基环（四）体甲基苯基环（四）体图1聚硅氧烷名称，标记及简称1.2聚硅氧烷的分子构型[1]聚硅氧烷主链结构（Si-O-Si），本质上和石英一样，区别仅在于侧链上连接了有机基（主要为甲基）。聚硅氧烷的分子构型只要取决于有机基对硅原子的比值（即每个硅原子上平均所带的有机基数）。按照R/Si比值可以有三种构型。当R/Si2时，根据链节组成，可以得到低摩尔质量的线型聚硅氧烷（1）或支链型聚硅氧烷（2）、（3），如图2。（1）MDmM(2)M4Q(3)M3DmT图2R/Si2时聚硅氧烷分子构型通过改变M、D、T的比例，可以获得聚合度（n）不同的线型聚硅氧烷或不同构型与聚合度的支链型聚硅氧烷。当R/Si=2时，只能得到单环结构的低聚合度聚硅氧烷（4）或高摩尔质量的线型聚硅氧烷（5），如图3。在单环硅氧烷（Dn）中，聚合度（n）最小为3，最大可达200左右。但95%以上为3-7。在线型聚硅氧烷中，其粘度随n的增大而增大，最后可获得粘滞的塑性体。（4）单环结构的低聚合度聚硅氧烷（5）高摩尔质量的线型聚硅氧烷图3当R/Si=2时聚硅氧烷分子构型R/Si2时，可获得不同交联粘度的网状聚合物（6）或稠环（7），螺环，球环状聚合物。无规则交联聚硅氧烷（6）中，交联度随R/Si值减小而提高。当Me/Si=1时，表现出高度交联的玻璃态，在特定的工艺条件下，可生成梯形聚硅氧烷。（6）网状聚合物（7）稠环市售的聚硅氧烷产品，主要是由不同官能度的硅烷出发，经过水解缩合制成硅氧烷中间体，后者再经催化重排或稠化得到硅油、硅橡胶或硅树脂。本文主要介绍聚硅氧烷的一般制法。第2章有机聚硅氧烷的制备有机聚硅氧烷主要通过硅官能硅烷水解缩合及非水解缩合制得。其中非水解缩合主要包括有机氯硅烷醇解法和异硅烷有机官能团间的缩合，本文主要介绍硅官能硅烷水解缩合的方法。硅氧烷的平衡重排，开环聚合及缩聚反应是制取硅氧烷的重要手段。硅官能有机硅烷容易水解，生成醇类，醇脱水缩合可以得到硅氧烷，这是制取聚硅氧烷最简单有效的方法。R3SiX+H2O→R3SiOH+HXR2SiX+2H2O→R2Si(OH)2+2HXRSiX3+3H2O→RSi(OH)3+3HX式中，R为烷基、芳基、链烯基、芳烷基；X为卤素、烷氧基、酰氧基等。硅官能硅烷的水解速度，按卤素酰氧基烷氧基的顺序递降。有机卤硅烷的水解速度又按SiISiBrSiClSiF的顺序递降。有机烷氧基硅烷及有机酰氧基硅烷的水解速度随烷氧基或酰氧基中有机位阻的增大而变慢。在硅官能团种类及数目相同的情况下，水解速度随硅原子上有机取代基的数量及位阻的增加而变慢。2.1有机氯硅烷的水解缩合法[1][2][3]用于水解缩合制取硅氧烷的单体有两类：即硅官能有机硅烷(RnSiHmX4-(n+m))和含可水解基团的碳官能硅烷（R′nSiX4-n），R为有机基Me、Et、Vi、Ph等，R′为链烯基、碳官能基，X为可水解基团如Cl、OMe、OEt、OAc等。工业上用于制备硅氧烷的氯硅烷需要一定的纯度，如表2。表2用于制备硅氧烷的几种常见氯硅烷及其纯度硅烷纯度/%中间体用途Me2SiCl299.95D4混炼（加热硫化）硅橡胶MeSiCl399带T链节硅氧烷硅树脂、硅油Me(CF3CH2CH2)SiCl298[Me(CF3CH2CH2)SiO]3改性硅油Me[HS(CH2)3]SiCl298环状或线状硅氧烷改性硅油氯硅烷水解为吸热反应，副生的氯化氢溶于水为剧烈的放热过程。由于放热量大于吸热量，故氯硅烷水解过程导致体系温度上升。在酸与热共同作用下，生成的硅醇随即脱水缩合成硅氧烷。下面介绍一下不同官能度氯硅烷的水解缩合。（1）单官能氯硅烷的水解缩合反应。工业上，由Me3SiCl水解缩合制取Me3SiOSiMe3，根据生产规模及条件，可以采用间接法和连续法。图4为釜式连续水解缩合法制备Me3SiOSiMe3的流程。1-水解釜；2-分层器；3-中和釜4-脱水器；5-分馏塔；6-冷凝管图4.釜式连续水解法生产Me3SiOSiMe3的工艺流程将Me3SiCl与水按比例连续从釜底通入搪瓷水解釜中，保持搅拌及30℃下进行水解，生成的水解物及稀盐酸进入分层器。上层为水解物，流出后经水洗、中和、脱水、分馏后，得到纯度大于98%，收率大于95%的Me3SiOSiMe3。下层为稀盐酸，连续的排出系统外。依同理，若由Me2SiHCl、ViMe2SiCl、Et3SiCl或MePh2SiCl出发则可分别制得HMe2SiOSiMe2H、ViMe2SiOSiMe2Vi、Et3SiOSiEt3及MePh2SiOSiPh2Me。单为了防止SiH键断裂及克服位阻效应，需采取相应的措施。（2）双官能氯硅烷的水解缩合反应，以Me2SiCl2为例，反应式下：HClOHSiMeOHSiClMeOHSiClH3)()(3Me2222222OnHSiOMeOHSinMen2222)()(OHnHSiOMeHOOHSinMen2222)1()()(Me2SiCl水解缩合反应是分两个阶段进行的，即先生成Me2SiClOH及Me2Si(OH)2,在质子作用下，他们进一步发生自身或者相互间的缩合反应，形成SiOSi键。二烷基二氯硅烷水解缩合产物的组成，很大程度上取决于反应条件，包括所用R2SiCl2的种类与纯度，加料速度与顺序，与水解温度，酸、碱、溶剂与助剂的性质等有关。1，4，9，14，16-离心泵；2-列管散热器；3，7-分层器；5-水洗分层器；6-中和釜；8-硅酸钠溶液罐；10，11-过滤器；12-水解物罐；13-除胶罐；15-解吸塔图5环路法恒沸盐酸连续水解Me2SiCl2R2SiCl2的水解缩合反应，根据规模及条件，可选用间歇式或连续式工艺进行生产。当前广泛采用环路法恒沸盐酸连续水解Me2SiCl2的工艺，如图5。依同理，由MeSiHCl2,MeViSiCl2或Me(CF3CH2CH2)SiCl2出发，则可相应制得(MeHSiO)n,(MeViSiO)n及[Me(CF3CH2CH2)SiO]n。但(MePhSiO)3则需由MePhSiCl2的水解物，在甲苯中用LiOH催化重排而得。(PhSiO)4需由Ph2SiCl2在溶剂存在下先水解成Ph2Si(OH)2,进而催化脱水缩合而得：HClOHSiOHSiCl2)(Ph2Ph22222OHSiOPhOHSihEtOHKOH242,224)()(P4（3）三官能氯硅烷的水解缩合反应以RSiCl3为例（R为Me、Et）,当其单独水解缩合时，产物构型及性能，主要取决于反应条件，如反应介质、pH值、溶剂性质及用量、加料顺序及反应温度等。MeSiCl3在BuOH-水中水解时，可以获得交联度很低的产物，如下：OHHClOHOBuMeSinBuOHOHMeSiCl22323]))(([2这是由于OBu顶替了部分OH的位置，从而减少或阻碍了进一步脱水缩合形成不溶交联结构的趋势。PhSiCl3溶于醚中进行水解时，可以生成含Si约22%，含OH约2.2%的线型-环状硅氧烷：)()(32323OHPhSiOOHPhSiOHPhSiClOH3)]([)(3OHPhSiOOHPhSiO由RSiCl3出发制备中间体，70年代以前，生产中主要采用间歇法，现已逐渐改用如图6所示的双塔连续流程，可以高效率生产含硅氧基的羟基硅氧烷中间体。如图所示，反应塔中生成的乙氧基中间体，在汽提塔内与进来的水汽反应，使乙氧基转化为羟基中间体，后经脱除乙醇后，得到固态产物。图6连续生产含T链节硅氧烷流程示意图2.2有机烷氧基硅烷的水解缩合[1]有机烷氧基硅烷，在中性条件下水解时，生成的Si-OH，能够较长时间地保存。由氯硅烷出发制取烷氧基硅烷，以及进一步制取含烷氧基的聚硅氧烷均比较方便。据此，不稳定的碳官能氯硅烷，一般均将其转化成相应的烷氧基硅烷后再用于水解反应。硅氧基硅烷的水解活性较低，加入酸、碱、盐或金属氧化物等，可以促进水解反应。加入惰性溶剂，则有利环氧烷生成。如果水量不足，则在聚合物中将保留部分烷氧基。例如，由Me2Si(OEt)2水解，可生成α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷EtOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OEt,n≤11。当MeSi(OEt)3在不足量水中反应时，可得到α,ω-双聚甲基乙氧基硅氧烷(EtO)2MeSiO[Me(EtO)SiO]nSiMe(OEt)2，其中n=1～3。在过量水中水解时，可得到含OH及OEt的线状聚硅氧烷，也可得到不同交联度的硅氧烷，甚至严重凝胶化的硅氧烷。2.3不同硅烷的共水解缩合[1][3]当两种单官能硅烷共水解缩合时，可得到不对称二硅氧烷。例如，由Me2(ClCH2)SiOEt与Me3SiOEt共水解缩合得到Me3SiOSiMe2(CH2Cl)；由PhMe2SiOEt与MePh2SiOEt共水解缩聚得到PhMe2SiOSiMePh2。由单官能硅烷与二官能硅烷共水解缩合，可制得三羟基硅氧基封端的线状聚硅氧烷。通过调节两种硅烷的比例，即可得到不同聚合度的产物。由单官能硅烷与三或四官能硅烷共水解缩合，可制得带支链结构的液体硅氧烷。如PhMe2SiOEt与MeSi(OEt)3共水解缩合得到PhMe2SiO[Me(P