清华大学大学化学 严清峰老师ppt 第3章 化学热力学初步

第3章化学热力学初步主讲教师：严清峰62792830E-mail：[e-mail]办公室：何添楼403助教(人环楼119A)：丁洁[e-mail]高涛涛[e-mail]例１.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(298K)=-286kJ.mol-1加热，不能使之反向进行。25Cp但最终[H+][OH-]=10-14mol2.dm-6，即反应不进行到底。例2.25C及p下，H++OH-H2O(l)极易进行，不违反能量守恒定律的反应是不是一定可能发生？例3.能量守恒，为什么有能源危机？Why?万事万物变化的规律是什么？能量守恒定律3.1化学反应中的能量变化3.2化学反应的方向本章内容：下章内容：化学平衡（化学反应的限度问题）环境(surrounding)3.1.1化学热力学基本概念3.1化学反应中的能量变化系统(system)能量(energy)物质(mass)能量：热和功敞开系统（opensystem）：能量交换物质交换孤立系统（isolatedsystem）：能量交换物质交换封闭系统（closedsystem）：能量交换物质交换对于化学反应，认为是封闭系统过程与途径过程(process)：系统的状态发生变化途径(way)：实现过程的具体步骤等温过程(isothermalprocess)：T1=T2=T环，即T=0等压过程(isobaricprocess)：p1=p2=p环，即p=0等容过程(isochoricprocess)：V1=V2，即V=0过程与途径绝热过程(adiabaticprocess)：系统的状态变化时与环境没有进行热交换循环过程(cyclicprocess)：系统由某一状态出发，经过一系列变化后，又回到原来的状态可逆过程(reversibleprocess)：系统经过某一过程，由某一状态变成另一状态之后，如果存在另一过程，能使系统和环境都完全复原（即系统回到原来的状态，同时消除了原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原），则这样的过程就称为可逆过程。(理想情况）推动力无限小的过程，即接近平衡的过程。状态与状态函数状态(state)---由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式称为系统的状态。状态函数(statefunction)---确定系统状态的物理量（包括广度性质和强度性质）状态函数的基本特征：状态一定，状态函数的值也一定；状态发生变化时其变化值仅决定与初态和终态，与变化过程无关；状态函数的组合，还是状态函数。广度性质:与系统所含物质的量相关，有加和性。如：体积、质量、热容等强度性质:与系统所含物质的量无关，无加和性。如：温度、黏度、压力等0.5×105Pa4dm31×105Pa2dm32×105Pa1dm34×105Pa0.5dm3等温膨胀等温膨胀等温压缩等温压缩始态终态3始终5始终1VVΔVPa101PPΔPdm状态函数的变化：热力学的标准态热力学标准态未规定温度，通常取298.15K。热力学规定的物质标准态kPap100气体的标准态kPap100液体和固体的标准态kPap100溶液中溶质的标准态kPap10011kgmolb11Lmolc注意:以往理想气体的标准态kpatmp325.1011热力学第一定律即能量守恒定律：“能量既不能创造，也不能消灭，自然界中能量可以从一种形式转化为另一种形式，总能量不变”热力学第一定律的其他表述方式，如“第一类永动机是不能造成的”热力学第一定律的文字表述3.1.2热力学第一定律化学反应为封闭系统，里面涉及的能量有哪些？如何数学表述热力学第一定律？系统与环境之间的能量交换形式：热(Q)和功(W)热:系统与环境因温度不同而传递的能量功:除热以外系统与环境之间其它被传递的能量热和功是不是状态函数？3.1.2热力学第一定律Joule的热能实验证实:热功当量1cal=4.184JJamesPrescottJouleEnglad1818-18891845热不是状态函数:吸热Q0，放热Q0。功也不是状态函数:系统对环境作功:W0环境对系统作功:W0(2)理想气体的内能只是温度的函数(1)包括系统内分子运动的动能、分子间相互作用能及分子中原子、电子运动能等热力学能（内能）U：系统内各种形式能量的总和(4)单位：kJmol-1(3)U是状态函数，无绝对数值即：系统内能的变化（△U）等于系统从环境所吸收的热量（Q）加上环境对系统所做的功（W）△U=U2-U1＝Q+W热力学第一定律数学表达式3.1.2热力学第一定律△U：(＋)内能增加，(－)内能减少Q：(＋)吸热,(－)放热W：(＋)环境对系统做功,(－)系统对环境做功△U、Q、W的正负从“系统”的角度来考虑：U1U2WQ3.1.3反应进度0000ABGD(A)(A)(B)(B)(G)(G)(D)(D)nnnnnnnn－－－－＝＝＝＝ξ为反应中任一物质（A、B、G或D）在某一时刻的物质的量改变与其化学计量系数的比值,量纲为mol若:初始时刻各物质的物质的量分别为n0(A),n0(B),n0(G),n0(D)t时刻分别为n(A),n(B),n(G),n(D)其中vA、vB、vG、vD称为各物质的化学计量数vA=-a；vB=-b；vG=g；vH=d反应进度(ξ)概念反应进度(ξ)的定义式为：对于反应aA+bB=gG+dD若ξ＝0mol，表示反应没有进行化学反应中，反应进度用(ξ)用来表示物质的量的变化若ξ＝1mol，表示各物质的量的变化在数值上正好等于各自的化学计量数（摩尔反应）对于反应aA+bB=gG+dD等压过程：p1＝p2＝p外＝p1、体积功：气体膨胀反抗外压所做的功3.1.4化学反应的能量变化△U=U2-U1＝Q+W＝Q+W体+W′对一般化学反应：W′＝0△U＝Q+W体恒定外压时，W体＝－p外（V2－V1）＝－p外△V（为什么带负号？）W体＝－p外△V＝－p△V等温等压有气体参加的化学反应：△V≈△V气＝V产（g)－V反（g)pRTng理想气体：pV＝nRT，则△V气＝因此：W体＝－p△V≈-p△V气＝－△ngRT等温等压条件下进行的化学反应，它的反应热Q称做等压反应热，用Qp表示恒压过程2、等压热效应在不做非体积功时（W′＝0)：3.1.4化学反应的能量变化定义焓焓(Enthalpy)由于U、p、V都是状态函数，它们的组合(U+pV)当然也是状态函数对有气体参加的反应ng=n产-n反仅计气体，固体、液体不计因此：ΔH符号的规定：ΔH0，QP0恒压放热(Endothermic);ΔH0，QP0恒压吸热(Exothermic)。焓的性质U、p、V均为状态函数，H也是状态函数；量纲为kJ在HU+pV中KmrH15.298,---标准摩尔焓变量纲为kJ·moL-1---反应焓变(Reactionenthalpy)Hr---摩尔反应焓变mrH因此QP＝QV+△ngRT在等温等压条件下，对于理想气体参加的反应：QV---等容热效应量纲为kJ·moL-1有△U=Q－p外△V=QV当V2=V1，△V=0对于封闭系统△U=Q+W3、等容热效应RTnUQHgp根据气体分子运动论，对于理想气体，内能U只是温度T的函数。ΔT=0,ΔU=0.Qp与QV关系的推导ΔUp＝Qp-pΔV=Qp-△ngRTΔUV＝Qv则：Qp-△ngRT=Qv对于理想气体参加的化学反应，内能的变化ΔU也只是温度T的函数，与压强及体积无关。ΔT=0时，ΔU不变，即：等温过程，ΔUp=ΔUV等温只作体积功的反应(理想气体）:对于非理想气体，等温只作体积功的反应:Qp-pΔV≈Qv恒容热效应的测量（不要求）Q＝－（Q水+Q弹）Q水＝cm△TC——弹式量热计的热容（预先已测好），J·K－1c---水的比热容4.184J·g－1·K－1m——水的质量，g；Q弹＝C△T△T＝T2－T11、Hess’sLaw：化学反应不管是一步完成的，还是多步完成的，其热效应总是相同的。或者说，化学反应的热效应只与物质的始态或终态有关而与变化途径无关。C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)H1H2H3H1=H2+H33.1.5化学反应恒压热效应（焓变）的计算思考题：热不是状态函数。但根据盖斯定律，反应热效应Q与途径无关，这是为什么？提示：Qp=H；Qv=U2、由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应热f(formation)指定温度(通常298.15K)和标准态下，由稳定单质生成1moL某物质时反应的焓变，称为该物质的标准生成焓量纲为kJ·mol-1注意:稳定单质例如：C(石墨)、P(白磷)C(金刚石)?mfH0mfH标准摩尔生成焓(Standardenthalpyofformation)该反应的反应热就是HCl(g)的标准生成热，其完全的符号为标准摩尔生成焓的表示mfHmHr1r31.92molkJHm)298,,(KgHClHmf1.3.92)298,,(molkJKgHClHmf常见物质的ΔfHθm(298.15K)附录1可查任意一个恒压反应的标准摩尔反应热等于该反应产物的标准摩尔生成热之和减去反应物的标准摩尔生成热之和利用标准摩尔生成焓计算化学反应焓变(ReactionEnthalpy)因此：rHm=n产fHm(产)n反fHm(反)aA+bB=cC+dDrHmn反fHm(反)n产fHm(产)对于任意化学反应：（1）稳定单质（2）（3）由Hess’sLaw：（1)＋（3)＝（2)rHm＋n反fHm(反)=n产fHm(产)应用公式时注意：1.反应焓变的计算是终态减始态，勿颠倒2.公式中各种物质一定要考虑其聚集状态3.不要遗漏化学计量数和标准生成焓的正负号4.系统温度不是298.15K时，反应焓变会有些改变，但一般变化不大。ΔrHm(T)≈ΔrHm(298.15K)ΔfHm(298.15K)是热力学基本数据，可查表获得。例：根据标准摩尔生成焓数据计算下列反应在298K和标准态下的反应热解：查表知132molkJ882.16)O(FemfH12molkJ393.51)(COmfH1molkJ110.52(CO)mfH1molkJ0(Fe)mfH)B(mfBmrHH)CO()3()OFe()1()Fe(2)CO(3322mfmfmfmfHHHH)mol110.52kJ(3)()mol822.16kJ(1)(mol0kJ2)mol393.5kJ(311111mol26.81kJ3、由标准摩尔燃烧热计算标准摩尔反应热注意:cHm[CO2(g)、H2O(l)、O2(g)]=0标准摩尔燃烧热c(combustion)量纲为:kJ·mol-1在一定温度和标准状态下，1mol某物质完全燃烧（氧化）生成规定物质时的反应热，称为燃烧热mcHCO2(g);N2(g);SO2(g);H2O(l)有机物＋O2mrH由标准摩尔燃烧热计算标准摩尔反应热(cHm)反应物(cHm)产物一些有机物的ΔcHm(298.15K)附录2可查rHm+(cHm)产物=(cHm)反应物由Hess’sLaw：（1)＋（2)＝（3)rHm=n反cHm(反)n产cHm(产)因此：有机反应物有机产物rHm（1）CO2(g)+N2(g)SO2(g)+H2O(l)（2）＋O2＋O2（3）1.对有机化学反应有效；2.对于结构复杂的有机物，可由标准燃烧热数据反求该有机物的标准摩尔生成焓；3.有机物的标准燃烧热数值较大，