水泥基材料-水化1

硅酸钙的水化与C-S-H凝胶的形成存在于水泥熟料中的各种矿物都是无水的，与水接触时能与水发生反应，或被水分解，形成水化物。水化初期形成不稳定的饱和溶液，逐渐析出固体，并与内部孔溶液形成离子平衡。无水化合物在固-液系统中不能存在，最后将全部水化。水化物不能通过失水、结晶等过程而重新生成。水化反应是不可逆过程。3CaO·SiO2+水→Ca(OH)2+xCaO·ySiO2·aqxCaO·ySiO2·aq是溶解度很小的化合物，将很快析出。当溶液中Ca(OH)2达到饱和后，Ca(OH)2也析出结晶。Ca(OH)2的饱和浓度为1.08g/l。此时溶液的pH值大于13。两种水化机理溶解-结晶理论局部化学反应理论水化初期前一种占主导；在水化后期，当扩散作用难于进行时，后一种机理发挥作用。CaO-SiO2系统中的化合物CaO-SiO2系统中存在四个化合物：1、CaO·SiO2，硅灰石2、2CaO·3SiO2，硅钙石3、2CaO·SiO2，正硅酸钙（硅酸二钙）4、3CaO·SiO2，硅酸三钙第一、二两种矿物是自然界中存在的稳定矿物，不具有胶凝性；第三、四两种是人工合成的水硬性矿物。C3S的水化首先生成C：S=3：1的水化产物；然后转变为钙硅比较低的水化产物（C/S1.5）；最后生成C/S=1.4～1.6的稳定化合物。反应的通式：C3S+(2.5+n)H=C1.5+mSH1+m+n+(1.5-m)CHC2S的水化首先生成C：S=2：1的水化产物；然后转变为钙硅比较低的水化产物（C/S=1.1～1.2）；最后生成C/S=1.65～1.8的稳定化合物。反应的通式：C2S+(1.5+n)H=C1.5+mSH1+m+n+(0.5-m)CHC2S水化生成的Ca(OH)2量远少于C3S水化生成的Ca(OH)2量。Ca(OH)2晶体在硬化浆体中叠层生长，是受力薄弱点；Ca(OH)2易受淡水或酸性溶液腐蚀，对耐久性不利。Ca(OH)2是无益的，但是必须的水化产物。C-S-H凝胶的组成C-S-H凝胶的组成变化很大，按照其平均组成，可分为：1）C-S-H(I)：C/S=0.8～1.5，结晶很差的箔叶状碎片，具有类似于天然矿物托勃莫来石（雪硅钙石tobermorite）的结构。2）C-S-H(II)：C/S=1.5～2.0，纤维结构，具有类似于天然矿物羟基硅钙石（jennite）的结构。雪硅钙石和羟基硅钙石都是层状结构，含有[SiO4]4-单链，只是OH-基团和Ca-O面在组合上有所不同。[SiO4]4-链的单元结构都是三元重复排列。四面体分上下两列，上列的四面体不与Ca-O相接，称为桥四面体。X表示四面体丢失桥四面体常会丢失，使无限长链形成2、5、8、……3n-1个[SiO4]4-四面体聚合体的短链化合物。雪硅钙石和羟基硅钙石的XRD谱上存在0.27-0.31nm和0.18nm的强特征峰；在C-S-H的XRD谱上存在位置近似的弱衍射峰。C-S-H凝胶聚合度的测定三甲基硅烷化反应结合气相色谱分析测定硅酸盐矿物中[SiO4]4-聚合体的结合状态。确定了C-S-H中[SiO4]4-形成二聚体、三聚体、五聚体、八聚体和多聚体的复合体系。随水化时间的延续，[SiO4]4-四面体的聚合度增大，从得出的各聚合体的数量、它们的变化规律，初步与水泥石的性能相联系（p135）高分辨的固体核磁共振谱仪，特别是带魔角自旋的核磁共振仪可方便地测定水化硅酸钙中[SiO4]4-四面体的聚合状态。确定了在C-S-H凝胶中不存在长链硅酸盐阴离子的结构，以及链端和链中的[SiO4]4-比例（p137）。各种C-S-H的Q1/Q2的比值因为CSH凝胶与托勃莫来石结构上的差异，曾多年广泛使用的名词——托勃莫来石凝胶，现已不再使用。C-S-H凝胶的结构C-S-H凝胶具有片状的微观结构，有多个模型来描述C-S-H凝胶的结构：)Powers-Brunauer模型)Feldman-Sereda模型)Munich（Wittmann-Setzer）模型)Jennings模型）纳米结构和介观结构Powers-Brunauer模型层状的托勃莫来石凝胶，具有很高的比表面，～180m2/g；极小孔隙率为28%，为凝胶粒子间的孔隙。孔隙口径小于4埃，所以凝胶孔只能容水分子进入。任何没有被凝胶填充的空间称为毛细孔。凝胶内部粒子间的距离约为18埃，胶粒直径约100埃。凝胶粒子由范德华力结合，C-S-H凝胶在水中的膨胀性是由于单个粒子间存在水分子层而导致粒子的分离。徐变是由于应力作用使粒子间的水被挤出。粒子间存在某种化学键，以解释材料受限制的膨胀性质，但其精确位置和作用不清楚。Feldman-Sereda模型结晶不良的层状硅酸盐变体。水的作用：1、与自由表面相作用形成氢键。2、物理地吸附在粒子表面。3、在低湿度时进入材料的扁缩了的层状结构中。4、在高湿度时因毛细孔凝结而填充在大孔中。Feldman-Sereda模型的C-S-H凝胶结构A：晶间结合形式；B：C-S-H箔叶；C：导致不规则层的缺陷；O：物理吸附水；X：层间水化水AACCBDaimon对Feldman-Sereda模型的修正进入层间空间的水成为结构的一部分，对系统的硬度有贡献。Powers模型中的凝胶孔在此是层间空间的一部分。总孔隙率只能用不引起层间渗透的流体来测量，如甲醇、液氮、氦。凝胶的比表面积在1～150m2/g范围内变动。范德华力、硅氧键（-Si-O-Si）、氢键、钙-硅氧键（-Si-O-Ca-O-Si）的综合作用使材料获得强度。湿涨原因为：1、表面与水分子的物理作用而引起固体表面能下降。2、水分子层间的渗透以及当水分子占据箔叶间原来比较坚硬的外廓而引起的有限的分离。3、毛细孔凝结的弯月面作用。4、时效作用，使箔叶进一步聚缩，形成更多的层，畸形微晶体长大。层间渗透发生在相对湿度0～100%范围内，而时效主要发生在相对湿度大于20%时。徐变是时效的一种表现。由于形成更多的层，箔叶缩聚，使材料向较低总表面能方向运动。这个过程使凝胶表面积减少，体积收缩。高湿度环境中凝胶强度降低，是因为此时硅氧键的结合强度下降。Munich（Wittmann-Setzer）模型为解释凝胶的力学性质而建立。在相对湿度2～42%范围内，长度变化是由于表面自由能的变化。在相对湿度较高时，长度变化归因于水的拆散压力使由范德华力结合的表面分开。此时拆散压力决定了力学行为。Jennings模型C-S-H凝胶有两种基本单元：低密度（LD）C-S-H：1450kg/m3，可由N2BET测量其比表面积。在水化开始后4～15小时内形成。高密度（HD）C-S-H：1750kg/m3，不可由N2BET测量其比表面积。在水化后期形成。LDC-S-HHDC-S-H未水化水泥毛细孔HD-CSHLD-CSH相对湿度50%时水泥浆体收缩，毛细孔和LD被压缩，而HD和未水化水泥不变形；再次受潮时，毛细孔恢复到原始体积，而LD不再恢复。C-S-H的纳米或介观结构C-S-H在纳米尺度上是有序的，形成介观结构。即短程有序和局部组成有序。在纳米晶体内部结构和组成是有序的，在纳米晶体之间存在明显起伏。C-S-H的介观结构C-S-H凝胶粒子的形貌S.Diamond根据SEM观察结果，将C-S-H凝胶粒子分为四种：CSH（I）CSH（II）CSH（III）CSH（IV）CSH（I）凝胶粒子长约0.5～2微米的纤维状、或卷片状粒子。水化初期在无水矿物表面生成，并向外生长。纤维状的CSH（I）CSH（II）凝胶粒子网络状或蜂窝状粒子。与I型粒子几乎同时生成。在水泥浆体中较多见。CSH（III）凝胶粒子小而不规则的等大或扁平粒子，常不大于0.3微米。在水化后期出现。CSH（IV）凝胶粒子无特征外型的紧密集合的等大粒子。颗粒尺寸或孔间隙约为0.1微米。在原无水矿物颗粒的边缘内。水化后期出现。CSH（I）和CSH（II）又称作外部水化产物。CSH（III）和CSH（IV）则称作内部水化产物。一种水化后期生成的水化产物。无水矿物颗粒在其本身周围形成一薄层水化产物，而后这个颗粒在薄层内部部分部分或全部溶解，形成中空粒子。Hadley粒子Stark提出的新C-S-H凝胶粒子模型C-S-H是尺度仅1~5微米的微小针状晶体，晶体结构完整。大量的C-S-H微晶积聚成宏观水化浆体。典型的水化放热曲线分为五个区域：1、起始期：0~1h2、诱导期：1~4h3、加速期：4~10余h4、衰减期：10余h5、缓慢持续反应期C3S水化过程阶段周期水化特征水化速率起始期释放出离子很快，化学控制早期诱导期连续溶解，早期CSH形成慢，成核、扩散控制加速期水化产物开始生长快，化学控制中期衰减期水化产物继续生长，微结构发展中等，化学和扩散控制后期持续反应期微结构逐渐密实极慢。扩散控制起始期在放热曲线上出现一个大的放热峰，是由于无水矿物颗粒与水接触时的浸润热，以及水化开始时的高反应速率所致。当颗粒表面形成一层水化产物薄膜后，水化速率迅速下降，形成诱导期。低碱水泥水化10min后的显微形貌仅有少量六方片状钙矾石晶核生成，分布不均匀高碱水泥水化10min后的显微形貌少量六方片状钙矾石晶核和片状钾石膏生成，分布不均匀诱导期反应速率很低，放热量少。诱导期建立的机理：1、水化膜屏蔽层机理2、晶格缺陷机理3、延迟成核的双电层理论诱导期结束是由于新相成核或溶液过饱和度增加加速期当水化产物薄膜破裂，露出新鲜表面时，水化反应再次加速，放热量增加。水化产物大量生成，水化速率明显增加。凝结发生在加速期。衰减期反应程度增加，反应物层增厚。反应进入由扩散控制的阶段，反应速率下降。硅酸盐水泥水化模型