多孔氧化铝薄膜的制备及其应用

福建省科协2005年学术年会“数字化制造及其它先进制造技术”专题学术会议143多孔氧化铝薄膜的制备及其应用吕文龙，陈松平，孙道恒厦门大学机电工程系，361005摘要：本文探讨了阳极氧化多孔铝的形成机理，详细地叙述了最近常见的高度有序多孔氧化铝薄膜的制备过程，并对多孔氧化铝薄膜的应用作了简要的介绍.关键词：多孔氧化铝；阳极氧化；高度有序中图分类号：TN304.05文献标识码：A1前言阳极氧化多孔铝结构模型的研究最早始于1932年.1953年，Keller等人[1]提出了比较权威的星空六角柱型模型，即氧化膜由许多含星型小孔的六角柱型单元组成（图1），为铝阳极氧化的机理研究奠定了基础，多孔氧化铝包括两层，即与铝基相邻的阻挡层和外表面的多孔层，多孔层一般是非晶结构，对于恒压腐蚀条件，其厚度满足1.4nm/V的线性关系.多孔层为六角密排的氧化铝晶胞结构，每个晶胞中央包含一个星型圆柱孔，孔垂直于铝衬底表面，孔径大小取决于电解液类型，电解时的温度、时间及所加电压.1969年Wood和O’sullivan对Keller模型进行了修正[2]：认为氧化膜膜胞排列堆积紧密，膜孔近似于圆形.图1多孔铝阳极氧化膜基本结构单元的Keller模型2多孔氧化铝的形成机理关于多孔铝的形成机理,现在还没有统一的看法,比较常见的有以下几种:电场支持下的溶解模型[3].该模型认为,铝的阳极氧化过程包括阻挡层的形成、阻挡层溶解和多孔层稳定生长3个主要阶段.当电压加到电极两端时,电路中电阻很低,电流很高,在阳极铝膜上形成一层坚固致密的非晶氧化铝薄膜,称为阻挡层[4].由于从溶液中刚生成的氧化铝易溶于酸液中,因此部分氧化铝发生化学溶解.当阻挡层达到某一临界值后,电解液开始在阻挡层的表面规则排列的点处,溶解出最初的孔核.孔核的形成将使原来均匀分布的电场集中在孔底部区域[5],从而使孔底部阻挡层的溶解速率大大增强.同时由于孔底部局域电场增强,电流增大,导致局部过热,加速了这一溶解过程.在溶解的同时,阻挡层/Al膜界面又开始形成新的阻挡层.这时,在电场作用下,Al3+向外迁移,而O2-或OH-向内迁移,从而不断形成阻挡层.最后,阻挡层的溶解速率和生长速率将达到一动态平衡,进入多孔层的稳定生长阶段.临界电流密度效应模型[6].这种模型认为,对于特定的浓度与温度的电解液,阳极氧化过程总存在一个临界电流密度Jc,当回路的电流密度大于Jc时,生成的氧化膜为完全致密型,相应的电流效率为100%；当回路电流密度小于Jc时,生成的氧化膜为多孔型,相应的电流效率降为60%.临界电流密度效多孔氧化铝薄膜的制备及其应用144应勾勒出阳极氧化过程中阴阳离子的动力学行为规律.体膨胀应力模型[7].这种模型认为,在稳态氧化过程中,Al由于被氧化成Al2O3的体积比等量Al的体积大,因此过程中由于体积膨胀而导致每个孔都对周围产生了应力作用,是孔自组织按照六角密排方式使体系能量最低,结构最稳定.该模型首次定性解释了自组织原理在有序孔生长过程中的作用,但是它忽略了电场力在孔形成过程中的作用.笔者认为,阳极氧化一开始,金属铝迅速被氧化后,Al3+向阴极迁移,阴极附近的O2-或OH-向阳极迁移.一开始,由于金属铝完全暴露在溶液中,阳极附近Al3+的浓度很大,所以有很大一部分附着在铝基片上,致使表面形成坚硬致密的Al2O3层,这会使Al2O3层上的电压升高,电场增强,结果导致Al2O3溶解速率增加,Al2O3层上的电压降低,电场减弱,金属铝的氧化速率又增加,直到Al2O3形成与溶解的速率相同,多孔铝进入了稳定生长的阶段.此后,阳极氧化平稳进行.3多孔氧化铝的制备3.1铝片氧化前的预处理在实验室中，要得到高度有序的多孔氧化铝薄膜，铝片氧化前的预处理至关重要.通常采用高纯度的铝片（纯度为99.99％）作为实验材料，铝片的规格可以根据实验条件自定.铝片的预处理包括：首先将铝片分别在丙酮和酒精中进行超声波清洗，然后用去离子水冲洗并用氮气枪吹干表面，目的是去除表面的油脂等污物，保证其后碱洗操作中表面腐蚀均匀，提高制备得到的多孔铝膜的质量；再将铝片进行退火处理，具体操作是在N2保护下以10℃/min的速度加热到400℃保温（退火）4小时，N2流量为1.5L/min，然后自然降至室温，其目的是改善铝的晶体状态，消除铝片在轧制过程中形成的内应力，并使晶粒粗大化（因为内应力的存在对生成均匀规则的氧化铝孔膜非常不利）.最后将铝片表面进行抛光，抛光可分为电化学抛光和化学抛光，实验表明电化学抛光的效果更好一些.化学抛光是指先把铝片放在碱溶液中进行碱蚀，目的是消除铝表面存在的氧化膜，接着用去离子水冲洗，然后置于酸溶液中进行酸蚀，从而达到铝表面抛光的目的.具体的实验参数可以根据具体条件决定，如在1mol/L的NaOH溶液中（温度50℃）侵蚀1～2min，去离子水冲洗，然后在浸入体积分数为10％的HNO3溶液中(温度为室温)浸泡30sec～1min，去离子水冲洗.电化学抛光是指将铝片作为阳极，其他（如碳棒）作为阴极，在电解液中进行电解，以降低铝片表面的粗糙度，使得铝片表面变得平滑.实验分析得到电化学抛光的最优工艺条件是在温度为10℃，电压为55V时，在乙醇和高氯酸的混和液（乙醇和高氯酸的体积比为4:1）中对铝片进行电解30sec，然后用去离子水冲洗，并吹干[8].以上前期预处理的目的是为了得到良好的表面性质，从而在阳极氧化过程中得到高度有序的多孔氧化铝薄膜.此外，可以采用在硅片上溅射或电子束蒸发一层高纯铝膜的形式，得到表面性质极佳的实验用铝材，这样可以省略掉脱脂、抛光等预处理过程，直接进行阳极氧化阶段.根据萨本栋微机电中心的实验条件，我们使用P1,0,0晶向的2寸硅片，经过标准清洗后再氧化，在硅片表面得到一层厚度约为500nm～1μm的氧化层，之后在磁控溅射炉中，溅射一层厚度约为400nm～1μm、纯度为99.99％的高纯铝膜.通过操作时间的改变可以得到厚度不同的铝膜.3.2阳极氧化通过上述方法得到表面性质良好的铝膜之后就可以进入阳极氧化过程了.电解液可以采用硫酸、磷酸、草酸等酸液,电解液的浓度对孔径的大小有很大的影响,酸度过低,孔径很小，甚至不能形成孔洞；酸的浓度过高,孔径增大,甚至会产生连孔现象,严重时可以把得到的氧化层腐蚀掉，影响孔的有序性.因此在制备过程中，电解液的浓度应该控制在一定的范围内，通常，硫酸的浓度取0.38～3.8mol/L，磷酸取1.75～5.20mol/L，草酸取0.11～0.56mol/L.实验采用的外加电源为直流电源,氧化过程可分为恒电压氧化和恒电流氧化两种.通常实验采用恒电压氧化，氧化电压的大小对制备多孔氧化铝同样有很大的影响，氧化电压过低，氧化仅停留在表面，不向纵深发展；氧化电压过高，则产生溶解，整个铝片被溶解到酸性溶液中.因此要使得氧化持续不断地向纵深发展，氧化电压应该保持在一定的范围内.硫酸电解液，电压取10－30V；磷酸电解液，电压取30－80V；草酸电解液，电压取20－100V.氧化过程中，铝片作为阳极，阴极（辅助电极）采用石墨电极、不锈钢电极及铂电极等，尽量使辅助电极的表面积与阳极氧化的表面积对等,并使两个电极表面正对.实验温度对膜的形成也有一定的影响,温度过高时,不利于膜孔的有序性,因此,温度越低越好.通常情况下,实验温度都在25℃以下,条件允许时,实验温度应尽量控制在0℃左右.氧化时间越长,膜层越厚,时间长短根据电解液的类型而定,一般在1h左右,根据实验需要,可福建省科协2005年学术年会“数字化制造及其它先进制造技术”专题学术会议145适当延长氧化时间.通过以上过程即可初步制得高度有序的多孔氧化铝膜.铝片在酸性溶液中进行阳极氧化，是一个兼有化学和电化学反应的复杂过程，氧化膜的生成伴随氧化膜的溶解，其阳极氧化反应过程可用反应方程式简单表示为：阳极：2Al+6OH-=Al2O3+3H2O+6e+1675.8J（主要）4OH-=2H2O+O2+4e（次要）阴极：2H+2e=H2该反应是个放热过程，会导致电解溶液温度升高，温度升高将导致氧化膜的溶解速度增大。因此存在膜生长速度最大的“临界电流密度”.为了使膜孔的有序性进一步提高,可采用二次阳极氧化法.二次阳极氧化方法是在传统的一次阳极氧化方法基础上发展起来的,它在一定程度上改善了膜孔排布的有序性,具体措施是:将一次氧化后所得的氧化膜在质量分数6%磷酸和质量分数1.8%铬酸的混合溶液中浸泡20min左右,溶解有序性较差的一次阳极氧化膜,此混合溶液只溶解氧化铝而不溶解纯铝基,最终在纯铝基表面留下周期性的“胞”状界面,然后用去离子水冲洗,开始第二次阳极氧化,氧化条件与第一次相同.图2二次氧化法流程图3.3氧化铝薄膜的剥离制得多孔氧化铝膜后,要使铝基体与膜层分离.关于膜与铝基体的分离,有以下几种方法:(1)将氧化后的铝片浸入饱和HgCl2中,进行剥离；(2)将铝片浸入CuCl2(0.1mol/L)和HCl（质量分数为20%）的混合液中,可去除铝基体；(3)利用逆电解剥离,氧化膜生成后,每隔2～5min降低1次电压,每1次降低1～2V,当电压降至1～3V时,改变极性,即将阴阳两极相互交换,使电流密度在数分钟内缓慢增加,此时,氧化后的铝片上将会有气泡析出,利用气泡的吹鼓作用可将膜与基体初步分离,此时膜与基体仍连在一起,将铝片水洗后,用薄刀片慢慢插入铝基体与膜之间,使氧化膜分离.图3为剥离后的氧化铝薄膜在SEM扫描电镜下的图像.多孔氧化铝薄膜的制备及其应用146图3多孔铝膜的扫描电镜图像（正面）[9]4多孔氧化铝的应用多孔铝具有典型的自组织纳米结构,纳米列阵均匀,孔径大小一致,尺寸可控,排列规则,长期以来一直受到国际科研人员的关注.目前多孔氧化铝薄膜的应用主要集中在两个方面,一是利用膜的多孔结构,研制出新型超精密分离膜.二是利用膜的纳米级有序孔作为模板应用,在孔内沉积出各种不同性质的物质(如金属、半导体、高分子材料、磁性材料等),研制开发各种新型功能材料.作为分离膜应用的多孔膜同现今广泛使用的有机膜相比,具有很多独特的优点.其一,它孔形规整,呈直圆筒状贯穿膜厚,孔径大小均一,分布均匀，通过改变电解条件并辅以适当的化学后处理,可在几百纳米至零点几纳米的范围内自由调节孔径大小.制备出具有各种用途的精密过滤膜.采用传统的电子束刻蚀技术很难做到这一点，而且工艺复杂,设备昂贵,生产率低.用多孔氧化铝做模板就可以利用一般的物理和化学方法获得非常均匀的纳米结构材料,而且还可以控制纳米材料的尺寸.用多孔铝做模板,向孔中电镀Fe、Ni等金属,得到纳米金属线.这种方法制备纳米磁性材料工艺简单,成本低,已成为国际上制备纳米磁性材料的主要方法.HidekiMasuda等人利用多孔铝模板,采用两步氧化法,生长了量子尺寸的CdS等微粒.利用多孔氧化铝膜作模板已研制出二维纳米碳管,这种纳米碳管的长度、直径及有序度可通过改变模板的尺寸而得到控制.其二,与有机膜相比,它属于多孔的无机薄膜,具有良好的耐热性、化学稳定性、较高的机械强度及尺寸稳定性。除可用作常温条件下的气体、液体以及血液分离膜外,还可考虑用于高温气体的分离,烟道气体的脱氧、脱硫以及二氧化碳的去除等.图4是多孔氧化铝薄膜利用电子回旋共振激射法生长的碳纳米管样品的SEM扫描电镜图像，多孔铝的孔径大约为300nm，从中可以看到排列整齐的碳纳米管，如果把每个碳纳米管作为一个显示单元，这种方法制备得到的碳纳米管有可能用于高分子碳纳米显示.图4多孔铝内碳纳米管的扫描电镜图像[10]福建省科协2005年学术年会“数字化制造及其它先进制造技术”专题学术会议147除此之外,利用多孔铝膜还可制备微偏振器件、光波导管以及生物传感器、隔离过滤器、催化剂、磁记忆介质、电极等,有着非常广泛的应用前景.参考文献[1]KellerF,HunterMS,RobinsonDL.JElectrochemSoc.1953,100:411[2]WoodG,CetalJ.ElectrochemSoc,1969,116(10):1351[3]SullivanJPO