实验手段一――RDE与RRDE

实验手段一——RDE与RRDE何政达1在这篇文章中，我将详细的讨论有关旋转圆盘电极和旋转环盘电极相关的理论推导以及实验方法。并介绍由这两种方法得到的数据如何来进行数据分析。旋转圆盘电极和旋转环盘电极最重要的相同点——就是它们都是在电极旋转的时候进行电化学测量。那么电极要是旋转起来，会对溶液造成什么样的影响呢？这就牵扯到了流体力学的相关知识。但是别急，我们将实际体系的物理方程一条一条的摆出来，然后看看应该如何去做。首先我们要介绍的方程是“对流-扩散方程”。由于物质在溶液中的流动形式只有可能为三种——对流、扩散、迁移。因此对每一项的贡献相加后就可以得到物质流动的方程式：jjjjjjjconvectiondiffusionmigrationzFJDCDCCvRT(1)jJ代表了j物种的流量，jC则为j物种的浓度。jD为j物种的扩散系数，v代表流体的流动速度，代表在流体中的电势。等式右边第一项代表扩散、第二项代表迁移、第三项代表对流。我们有了jJ之后就可以求出来jC，根据Fick第二定律：jjCJt(2)因此只要将(1)带入(2)中我们就可以得到关于jC的表达式。但是先别高兴，有没有发现在(1)中有两个未知参数？,v。这两个参数我们如何得到？那么光用物质的流动方程就不够了。因此需要在电极要求的条件下，去求解流体力学当中最恐怖的一个微分方程——Navier-Stokes方程。它的具体形式为：2SSdvdPvfdt(3)其中Sd为流体的密度。P为流体的压力场，S为流体的黏度。f为重力作用在1Email:[e-mail]:3231491610液体单位体积上的力。但是看到这个方程之后，第一反应是——“我去！这么复杂的方程能解出来么”。。。但是别急，我们先介绍一个在流体力学中大家已经公认的事实，然后来简化Navier-Stokes方程：在流体力学中，流体的运用分为层流和湍流两种，它们的示意图如下：图1层流和湍流的示意图（来自Bard,P232图9.2.1）其中左边是层流，因为它的流动“平滑且稳定，就像各个层（层状）液体都具有稳定和特有的速度那样”2。右边的是湍流，“当流动引起的不稳定和紊乱运动时，此时在一个具体的方向上的净流动只有平均值”。湍流非常的复杂，到目前为止还没有很好的数学描述，被认为是21世纪重大数学难题。当然前面Navier-Stokes方程的精确求解也是21世纪的一个“百万问题”3。在下面有关旋转圆盘电极和旋转环盘电极的推导当中，我们都是在层流中进行的。而且，我们的实验条件也需要保证是出于层流状态而并非湍流状态。层流和湍流的区分是用Reynolds数（雷诺数）来进行的，Reynolds数的表达式为/chReul。其中为特征黏度而l为特征长度，chu为流体的流速。因此如果转速增加，则流体流速增加，因而Reynolds数增加。Reynolds数增加表示流体越来越像“湍流”而不是层流。当超过某一个临界雷诺数的时候，这时体系就从层流变成了湍流。如果想详细的了解流体动力学在电化学中的应用，不妨参考这几本书1-4。它们都是这个领域非常好的教科书。我们现在来总结一下我们已经知道的事情：（1）RDE以及RRDE的测量必须在溶液层流状态下才可以使用（2）关于溶液层流运用可以运用Navier-Stokes2摘自AllanBard等《电化学方法：原理与应用（第二版）》P232。化学工业出版社。3Clay数学会提出了七大“百万问题”（MillionarProblem），具体可参阅KeithJ.Devlin《千年难题》，上海科技教育出版社（2007）方程求解（3）得到速度分布之后带入(1)就可以解出来jC的分布。当然，这是“稳态分布”，而不是暂态。因此时间的效应没有考虑到其中，状态变化之后都是很快的恢复平衡。这样看来我们需要运用的方程都准备好了，下面就是在RDE以及RRDE这两种体系下，运用不同的边界条件和初始条件来求解(1)和(2)，soundsexiciting,right？1.RDE——旋转圆盘电极首先我们给出RDE的示意图：图2旋转圆盘电极的示意图（来自Bard,P232图9.3.1）简而言之，RDE就是一个不停旋转的电极接触溶液之后再进行电化学测量的方法。这个方法的优势在于它可以根据转速来控制流体的运动速率，也就是可以控制扩散的速度。因此当电极旋转越快的时候，扩散的速度也越快。因此RDE最大的优势就在于将扩散变成了可控的。因此在目前的电化学研究当中，应该是运用的最广泛的一个体系。许多电化学科学家运用RDE来测量不同转速下的I-V曲线，可以运用Levich方程（后面会讲到）进行拟合来得到准确的动力学电流。只有有了准确的动力学电流，才好对电极活性进行准确的评估。RDE的圆盘体系具有圆对称性，因此我们如果再使用直角坐标系就显得非常麻烦。对于RDE体系来说最好的坐标系就是柱坐标系(,,)ry。它的示意图如下：图3RDE的柱坐标示意图（来自Bard,P233图9.3.2）而对于柱坐标来说，nebla算符以及Laplacian算符的表达式都会和直角坐标当中不太一样（因为有了坐标变换了），它们变成了：22221[()()]11[()()()]ryvvvrvrrryrrrrryyr(4)话说在这里，这两个公式压根不用去记，当你需要的时候直接去查就好了。一个好的科学家永远都知道当自己需要哪个知识的时候可以去哪里找。如果要真想做一个“移动的百科全书”的话，那么请大家自行推导一遍~~下面我们再写一遍Navier-Stokes公式：2SSdvdPvfdt(5)紧接着最重要的理论工作开始了——做近似（Godmode开启，“我不喜欢的条件就扔掉，我任性我怕谁”）。第一步，假设没有重力的影响，那么0f；第二步，假设圆盘边缘没有特殊流动的影响；第三步，给出速度的边界条件，当在电极表面上时0y，那么有0,0,ryvvvr，其中为转速。这就是说在电极附近的溶液会被yv的速度给转移到表面上。在本体溶液（y）当中有00,0,ryvvvU。因此在远离圆盘的时候，没有,r方向的流动速度，但是溶液以有限速度0U向电极表面进行扩散。再次总结一下我们现在所得到的知识。经过假设以及边界条件的提出，我们目前的微分方程为：200:0,0,:0,0,SSryrydvdPvdtyvvvryvvvU(6)到这以后，我们也没什么办法继续进行求解了。但vonKarman以及Cochran很早就已经计算过了在“稳态条件下解流体动力学方程式得到在旋转圆盘附近流体的速度分布”4。它们的处理方式是以无量纲变量来表示无穷级数的速度值，在这里：1/2()y(7)对于y比较小的时候有：233341/21/221()()231()(1)3()()()()36ryvrFrabvrGrbabvHa(8)在这其中0.51023,0.6159ab。在远离电极的较大距离1时合适的速率方程由Levich给出3。在我们运用RDE研究电化学过程时，最重要的速度是,yrvv。当靠近圆盘表面时，这两者的表达式为5：1/223/21/223/21/2()()0.51()0.51/yrSSvayvraryd(9)这里的称为“动力粘度”（kinematicviscosity）结合vonKarman以及Levich的工作，我们可以得到速度,yrvv对于,yr的函4摘自AllanBard《电化学方法：原理与应用（第二版）》P233，化学工业出版社5【小问题】：如何根据上面得到的结论画出速度的布局图？数关系：图4RDE中速度与坐标的图示（来自Bard,P234图9.3.3）从图4中我们可以看出，在y足够大的时候，1/200.88447()yvU。Prandtl边界层厚度1/23.6(/)hy可以粗略的表示被旋转圆盘所拖带的液层厚度。对于表面以及溶液相中流体流动的行为，我们可以做出示意图如下：图5RDE流速示意图（来自Bard,P234图9.3.4）现在我们已经得到了速度分布。下面就根据物质流动方程(1)来进行浓度的计算。那么每次当我们运用这么复杂的方程之前，我们都需要进行合理的假设来帮助我们不要求解的那么辛苦。舒适度和精确度，这是理论计算的两大支柱。我们在下面的推导当中不考虑迁移的影响，只考虑对流和扩散，则这时稳态时的对流-扩散方程变成：20jjjjjCJDCvCt(10)展开成柱坐标下的公式就为：222222211()()()[()]OOOOOOOryOvCCCCCCCvvDrryyrrrr(11)在极限电流的条件之下，由于表面的电化学反应速度非常快，因此有(0)0OCy，并且在本体溶液中有*()OOCyC。由于体系是柱对称，因此OC应该和没有关系。由于yv与r无关（通过(9)知道的），而在电极表面有/0OCr。因此我们可以很确定的知道，在10rr（其中1r是圆盘的半径）和全部的y范围内，有/0OCr。因此经过我们的分析，(11)可以得到极大的化简：22()OOyOCCvDyy(12)将3/21/220.51yvy带入(12)中，并经过两次积分求解OC（非常常规的手段）得到：3/21/2*1/303()0.8934()0.51OOOyCDCy(13)而在表面，电流与流量是成正比的：0()OOyCjnFJnFDy(14)将(13)带入到(14)中，就可以得到极限扩散电流的表达式：2/31/21/6*,0.62lcOOjnFDC(15)这个方程我们称为Levich方程。在(15)中我们注意到极限扩散电流与1/2成正比，和*OC成正比。因此将1/2,~lcj作图从理论预期上应该是一条直线。当然在实验当中也证明了这一点：图6电流和转速平方根作图（来自Bard,P237图9.3.6）如果我们回忆起原来的扩散层模型，那么原来的扩散层厚度就可以令为：1/31/21/61.61OOD(16)不过个人感觉这个概念没什么用。。。。（可能在其他方面比较有用，勿拍~）浓度分布的示意图如下：图7浓度分布示意图（来自Bard,P236图9.3.5）这个结果大家看看，当放松就好了。下面我们考虑一下如果体系不在极限电流区，那么应该如何去做。在上面计算OC时，我们会得到微分方程：303/21/2()exp()3/0.51OOyOCCyyyBBD(17)B是在将22()OOyOCCvDyy整理成222OOCyCyBy时得到的。由于非极限电流时表面O浓度不为0，因此对(17)两边进行积分后得到的结果为：3*00(0)()exp()3OOOyCyCCydyyB(18)这样就有：2/31/21/6**,*((0))(0)OOOOOlcOjnFDCCyCCyjC(19)对于完全不可逆的反应（只有单向反应，这样的反应一般都是比较慢的），圆盘电流密度为：()(0)fOjnFkECy。在这里0()exp[()/]fkEkFEERT。这样就有：*****()(0)(0)()(0)()[1]fOOfOOOOfOOjnFkECyCynFkECCCCynFkECC(20)通过(19)我们可以知道**,[(0)]//OOOlcCCyCjj，并假定*()KfOjnFkEC。那么重新整理(20)就会得到：,[1]Klcjjjj(21)求解出j后变形就可以得到注明的Koutechy-Levich方程：*2/31/21/6*,11111(