含氮杂环新型含能材料的合成的研究进展

唑类含能化合物的合成研究进展xxx（西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621000）摘要：综述了含有多个氮原子的新型氮杂环含能化合物的合成的研究进展,主要包括三唑类、咪唑类、吡唑类含氮化合物；并且对含氮杂环在含能材料方面的应用进行展望。关键词：含氮杂环；含能；三唑；咪唑；吡唑；合成；研究进展中图分类号：TQ文献标识码：AResearchprogressinthesynthesisofazolecontainingcompoundLijunLI(SouthwestUniversityofScienceandTechnology,SichuanMianyang621000)Abstract:Asurveyofstudiesonanewtypeofnitrogenheterocyclescontainingnitrogenatomsinthesynthesisofcompounds,Mainlyincludesthreetriazole,imidazolepyrazolecontainingcompounds,Atthesametimetothiskindofenergeticmaterialproblemsarereviewed,Andtheprospectofnitrogencontainingheterocyclicforapplicationinenergeticmaterials.Keywords:nitrogenheterocyclicring;Energeticmaterials;pyrrodiazole;imidazole;pyrazole;researchprogress1前言随着国防科技及工业的发展需要，高能低感化合物越来越受到含能材料工作者的重视，大量的工作研究表明，唑类化合物分子结构中含有N-N键、C-N键等高能化学键，具有高氮的特点，是一类新型的含能材料，且优胜与其他材料。目前国类外研究机构都致力于此类化合物的研究。近年来，一系列的唑系化合物合成，并不断运用于国防科技事业。唑类化合物主要有吡咯、咪唑、三唑、咪唑、四唑是含能材料研究领域的重要方向，本文主要概述了咪唑、三唑、吡唑含能化合物合成的最新进展。2新型氮杂环含能化合物的合成新型氮杂环含能化合物主要是以含氮碳的杂环为骨架而氮含量相对较高的有机含能化合物，除包含少量氮原子的氮杂环以外，以包含三个或四个氮原子的五元环和六元环为主，同时还包括硝基唑类化合物等。2.1咪唑类2.1.1咪唑咪唑又被称为甘噁啉或1,3-二氮杂茂,白色晶体,熔点是89~91℃,密度为1.03g/cm-3,沸点为257℃,微溶于苯、石油醚,溶于乙醚、丙酮、氯仿、吡啶,易溶于水、乙醇。从苯中析出者为单斜晶系棱柱状无色结晶,有氨气味,显弱碱性。用作环氧树脂固化剂,铜的防锈剂、医药、农药原料,也用作脲醛树脂固化剂、摄影药物、粘合剂、涂料、橡胶硫化剂、防静电剂等的原料及有机合成中间体。其合成方法主要有两种[1]：(1)以乙二醛为原料,在甲醛中与硫酸铵(或氨)作用下于85~90℃反应可制得。(2)甲酰胺和乙二胺固相催化脱氢,催化剂为以三氧化二铝为载体的铂。2.1.2硝基取代的咪唑类化合物硝基取代的咪唑类化合物由于氮原子的电负性较高，能形成类苯的大键，具有对静电、摩擦和撞击顿感、热稳定性好的性能，是一类新型优良的不敏感含能材料。这类硝基取代的含能化合物主要有1,4-二硝基咪唑、4,5-二硝基咪唑、2,4,5-三硝基咪唑,它们所含的硝基的数目和位置不同,在含能性能方面也有些差异。2.1.2.11,4一二硝基咪唑(1,4一DNI)1,4一二硝基咪唑(1,4一DNI)首次由Lnacini等[2]通过硝化2-硝基咪唑合成。我国尚未见到与1,4一DNI有关的报道。1,4-二硝基咪唑的合成路线基本上有两条,一是咪唑法（直接法），即以咪唑为原料，浓硫酸和乙酸酐及硝酸铵组成硝化剂直接硝化制得（Scheme1）;二是硝基咪唑法，即把硝基咪唑中加入乙酸，乙酸酐和浓硝酸混合液中硝化制得（Scheme1）。2.1.2.24,5-二硝基咪唑4,5-二硝基咪唑(4,5-DNI)是含有两个C-NO2五元杂环化合物，在含能材料中用作推进剂，是一种高能钝感炸药,由于环上两个硝基的强吸电特性,导致N-H显酸性,其应用受到一定限制。与氨反应所制得的铵盐,可作为燃烧催化剂。1979年，NovikovSS等人[3]通过4-硝基咪唑首次合成4,5-二硝基咪唑，但原料价格昂贵。后由杨国臣等人[4]以价格低廉的咪唑为原料，一次制备成4,5-二硝基咪唑。2.1.2.32,4,5-三硝基咪唑（2,4,5-TNI）2,4,5-三硝基咪唑（2,4,5-TNI）主要是采用2,4-DNI在硝硫混酸硝化来合成，产率62%左右，也有以2,4,5-三碘基咪唑为原料，在硝酸作用下，生成2,4,5-TNI；但此法收率极低，副产物多。2,4,5-三硝基三唑的合成过程见下图：2,4,5-TNI在含能方面的主要应用是2,4,5-三硝基咪唑有机铵盐，其铵盐能量与RDX相近，稳定性明显优于RDX。其熔点为248摄氏度，爆压7310kPa，爆速8560/ms,撞击感度50.3cm,生成焓-80.02/kJmol。2007年,GaoHX等人[5]合成了2,4,5-三硝基咪唑类的含能盐,得到了8种新的化合物。合成方法是利用2,4,5-三硝基咪唑与相应化学计量比的碳酸胍、氨基胍碳酸盐和富氮类的化合物反应制得。另外此盐与其他炸药混合，生成低共融混合物，可以提高炸药的性能。2.2三唑类含三个氮原子杂环即三唑，主要是五元氮杂环。目前所研究的含三个氮原子的杂环含能化合物也主要集中在三唑的衍生物上。三唑有两种结构，即1,2,4-三唑和1,2,3-三唑。从结构上来说，1,2,4-三唑比1,2,3-三唑更稳定，所以三唑类含能化合物中，以1,2,4-三唑的含能材料明显多于1,2，3-三唑。2.2.15-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑（ANTA）5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑（ANTA）是一种钝感的含能材料,密度是1.8199/cm3,熔点238℃,能量比TATB低。ANTA是个多晶型化合物,在氯仿/乙醇中结晶能够得到单斜结晶的a晶型;在正丁醇中结晶得到p晶型。5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑（ANTA）由Pevzner等[6]首先合成出来,他们用在低温下对3-乙酞氨基-1,2,4-三唑进行的硝化,然后水解掉乙酞基;该方法的缺点是硝化时危险大,水解时间长,产率低。Lee等人[7]后来报道了ANTA的改进合成方法,把3,5-二氨基-1,2,4-三唑和NaNO2在硫酸中反应,加热到60℃,生成3,5-二硝基-1,2,4-三唑,再转变成按盐,用水合脐回流,去除一个硝基,生成总产率为50%的ANTA;该方法被认为是合成ANTA的最好方法。simPson等人随后又改进了这一合成方法,放大了ANTA的合成,并且进行了ANTA的1英寸圆筒试验。2006年，王锡杰等[8]人又对其合成工艺进行改进，使收率提升至64％，纯度达98％。2.2.25,5’-二硝基-3,3’-偶氮IH-l,2,4-三唑(DNAT)5,5-二硝基-3,3’-偶氮-IH-1,2,4-三唑(DNAT)是通过ANTA的氧化来制备的。在酸性介质中,用高锰酸钾氧化ANTA的钾盐可得到DNAT,但收率低,产品纯度差。采用伽H4)2520:氧化ANTA制备DNAT,产生大量副产物3,3’-二硝基-5,5’-氧化偶氮-IH-1,2,4-三唑,DNAT的纯化困难。Daren等用现生成的高锰酸来氧化制备DNAT时,得到的产率和纯度更好,一个次产物为5-氯-5’-硝基-3,3’-偶氮-IH-1,2,4-三唑,X-射线晶体结构分析己肯定了它的结构;推测氯离子通过亲核取代DNAT的一个硝基形成该化物的,在相同的条件下已观测到发生了该类型取代。2.2.31,2,3-三唑及其衍生物1,2,3-三唑是五元氮杂环,是酰胺键的电子等排物,它在代谢转化、氧化还原及酸碱条件下都具有相当强的稳定性。对于1,2,3-三唑合成方法的研究发现,由一价铜催化的端炔烃和有机叠氮化合物制备1,4-二取代-1,2,3-三唑的方法具有反应条件温和、选择性高等满足click化学要求的优点。1,2,3-三唑的click化学已在药物研究、材料化学、生物缀合等领域得到广泛的应用.目前国内已有相关综述[9]相继报道了1,4-二取代-1,2,3-三唑合成反应机理。2.2.3.11,4-二取代-1,2,3-三唑的合成较早形成1,2,3-三唑环的方法是1963年Huisgen提出的有机叠氮化合物和端炔烃之间的1,3-偶极Huisgen环加成反应,但Huisgen环加成进程需要在叠氮或炔基上连有强吸电子基,以及较高的温度或压力和较长的反应时间,另外产物常为1,4-二取代和1,5-二取代三唑的混合物。因此它的应用受到很大的限制.2002年Meldal[10]和Sharpless[11]在前人基础上分别提出了Cu(I)催化的有机叠氮化合物和端炔烃之间的1,3-偶极Huisgen环加成反应,此方法不仅得到专一的1,4-二取代-1,2,3-三唑产物,而且反应条件温和,适用范围很广,1,2,3-三唑的合成和应用因此得到快速的发展。2.2.3.24-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑（ANTZ）及其衍生物4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑(ANTZ)是一种新型的富氮三唑类化合物,含氮量达到54%,有良好的物理性能和安全性能,有望成为新型发射药的候选单质炸药。ANTZ的性能优异,热分解点为297℃,表现出5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑更好的热稳定性,ANTZ的H50=154cm,是一种较为理想的新型不敏感高能炸药候选物,也是一种重要的炸药合成中间体,可合成4,5-二硝基-1,2,3-三唑(DNTZ)等多种不敏感高能炸药,具有广阔的应用前景。2008年霍欢等人[12]以丙二酸单乙酯为原料，经脱羧氧化笑硝化、缩合环化合成出了关键中间体4-甲基-5-硝基-1,2，3-三唑,然后再经氧化、酯化、酰化、霍夫曼重排等反应得到目标产物ANTZ。合成路线如下：2.3吡唑类吡唑又名1,2-二氮唑;二氮二烯五环；邻二氮杂茂，是含两个氮原子的五元杂环，分子式为C3H4N2，相对分子量：68.08，氮含量41.2％，白色针状或棱形结晶，沸点：187~188℃(101kPa)，熔点：69.5~70℃，起始分解峰温188℃，分子间可形成氢键，折射率：1.4203，是具有(4n+2)个π电子的环状封闭共轭体系，有一定的芳香性。吡唑环有两种异构体：l，2-二氮杂茂和1，3-二氮杂茂，也即吡唑(pyrazole)和咪唑(imidazole)，结构如图1所示。吡唑类含能材料主要分为两类：单吡唑及并吡唑。并吡唑类含能化合物由于其紧凑的结构通常比单吡唑类具有更高的密度。2.3.13,6-二硝基吡唑[4,3-C]并吡唑(DNPP)3,6-二硝基吡唑［4,3-C］并吡唑（DNPP），是吡唑类富氮化合物，氮含量42.42%，密度为1.865g·cm-3，生成焓为273kJ·mol-1，撞感特性落高为68cm，预测其能量为HMX的85%，DSC分解点为330.8℃，热稳定性好，感度低，是性能优异的新型含能材料［13］。DNPP胺盐具有较高的含氮量和生成焓，其燃烧的中间产物为碱性物质，可成为火焰配方抑制剂和燃速改良剂。3，5-二甲基-4-重氮吡唑(DMDAPY)是合成DNPP的重要中间体。早在上个世纪60年代，Patel等初步探索了其合成过程，取得了重要的成果。随后，日本的深田刚一等详细地研究了DMDAPY的反应性，对于其分子内闭环反应及重氮基的反应性进行了深入的研究。国内的张海昊等[14]及易文斌等[15]都对DMDAPY的反应性能和机理进行了探索，对合成工艺进行了改进，为DMDAPY的进一步放大合成奠定基础。以乙酰丙酮为起始原料，经环化、重氮化、双环构建、硝化、氧化、脱羧硝化等反应合成DNPP，路线如下：2.3.2其他吡唑类含能化合物