氯乙酸制备工艺研究及下游产品开发

氯乙酸制备工艺研究及其下游衍生品开发报告人:李福祥博导教授1902发言提纲氯乙酸生产技术发展趋势（原料、规模、技术路线等）；我国氯乙酸生产现状及未来产能预测；氯乙酸下游衍生物以及未来主要的需求增长点；国内氯乙酸行业尚存在的问题及未来发展建议。前言氯乙酸是一种重要的有机化工中间体，它已不再是传统定义的精细化工产品，近年世界总消费量在80万吨以上，中国的总消费量也在30~40万吨，是合成农药、医药、染料、香料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂等的重要原料。氯乙酸生产技术发展趋势氯乙酸的生产方式:间歇式（国内）a)间歇式氯化、结晶、分离。b)间歇式氯化、结晶，连续分离。连续式（国外）a)连续氯化、催化加氢脱氯、精馏、结片。混合式a)间歇氯化，连续结晶、结片（国外）；b)间歇氯化、结晶，连续离心分离（国内）。国外混合式代表工艺：1,2-氯化反应器（24M3）,3,4,5-冷凝器,6-氯化液贮罐,7,8,9,10,11-物料贮罐,12-冷介质贮罐,13-热介质贮罐,14,15-泵,16,17-冷热介质源,18-立式结晶器（苏尔寿的动态熔融结晶法）图1Niacit公司的氯乙酸工艺流程国内间歇式代表工艺：1,2-氯化反应釜（2~7M3）,3-母液贮槽,4-结晶釜,5-吸滤器,6-母液罐,7-冷凝器,8-气液分离器图2国内硫磺法氯乙酸流程国外连续式代表工艺：图3德国赫斯特（HoechstA.G）公司的氯乙酸生产工艺流程国外工艺的特点：a)乙酸醋酐催化氯化法；b)单套生产能力大，一般超过万吨；c)催化加氢脱氯或动态熔融结晶法纯化，原料单耗低，产品质量高；d)无母液产生；e)投资大。国内工艺的特点：a)乙酸硫磺或醋酐催化氯化法；b)单套生产能力小，一般为500~2500吨；c)普通结晶法，吸滤或离心纯化，单耗高，产品质量低；d)有母液产生；e)投资小。目前氯乙酸生产存在的问题:国外工艺:a)氯化反应速度慢，设备庞大，投资高（约8000万人民币/万吨）；b)氯化反应物中副产物还较高（2.5~4%wt），加氢成本高；国内工艺:a)间歇操作，工艺稳定性差，劳动强度大；b)反应周期长，单套生产能力小；c)氯化反应物中副产物高（4~8%wt），生产中有母液产生（10~20%wt），原料单耗高；d)产品质量较低，生产高纯产品难度大。产生上述问题的原因：瓶颈之一：氯化反应速度慢，使间歇反应单套生产能力小；连续反应生产装置庞大。瓶颈之二：氯化反应选择性差，产品需要纯化过程。如果反应的选择性大于99.5%，则氯乙酸生产工艺就可以去掉后续的纯化工艺，使氯乙酸生产过程大大简化。遗憾：目前国内外还没有人能突破这一关键瓶颈。不同催化剂体系的成本比较国内硫磺法（元）国外醋酐法（元）国内醋酐法（元）乙酸0.75×3600=27000.63×3600=22680.66×3600=2376硫磺0.025×5000＝125――――乙酐――0.06×7000=4200.06×7000=420氯气0.98×2000=19600.82×2000=16400.88×2000=1760辅料100200100成本488545284656盐酸1.5×200=3001.2×500=6001.4×500=700母液0.15×1000=150――0.08×1000=150氯乙酸1.0×56001.0×56001.0×5600产值605062006450利税116516721794注：按现行市场价计算以醋酐为催化剂的氯化反应机理如下：(CH3CO)2O+HClCH3COCl+CH3COOHCH2COHCl+Cl2ClCH2COCl+HClClCH2COCl+CH3COOHClCH2COHCl+O-CH3CClCH2COOH+CH3COClOCH3COCl+HAiCH3COHClAi+-CH2COHCl+HAi在上述反应式中,HAi=HAC、MCA、HCl、H2SO4等。★以硫磺为催化剂的氯化反应机理如下：在反应式中HAi=HAC、MCA、HCl、H2SO4等2S+Cl2S2Cl2CH3COCl+HAiCH3COHClAi+-CH2COHCl+HAiCH2COHCl+Cl2ClCH2COCl+HCl2CH3COOH+S2Cl2+Cl22CH3COCl+S+2HCl+SO2ClCH2COCl+CH3COOHClCH2COHCl+O-CH3CClCH2COOH+CH3COClO从以上机理可以看出：除启动阶段外反应过程中实质催化剂均为乙酰氯，再确切的说是乙酰氯的烯醇结构，醋酐均为乙酰氯的引发剂。在这一反应过程中，酸催化下的烯醇互变为控制反应步骤，速度较慢，尽管有自催化作用，一般间歇生产反应周期都在20~40小时，要实现连续化生产反应器要求太大，国外用硫酸作助催化剂，在一定程度上提高了反应速度，且反应转化率控制在80%左右，但一般副产物二氯乙酸的生成量也在4%，给后序加氢脱氯增加了负担，而且反应设备仍然很大，三级塔式级连反应器的塔径都在5~6米（以一万吨计）。不同催化工艺的特点:醋酐催化工艺:产品质量好、副产盐酸质量好、容易连续化、对环境污染小。硫磺催化工艺:产品质量较差、副产盐酸质量差（含硫）、不易连续化、对环境污染大（国内按50万吨计算每年排放SO2约12000~15000吨）。氯乙酸生产的总体发展趋势a)醋酐催化法生产工艺；b)以氯碱企业为龙头，大型化、连续化；c)生产过程中间化，不形成最终产品，只作为中间体。我国氯乙酸生产现状及未来产能预测世界主要的氯乙酸生产企业产能：AkzoNobel公司(荷兰6.0万吨/年；瑞典4.0万吨/年(2010年停产)；中国(2+4(扩建))万吨/年)Atofina公司（法国，生产能力为4.0万吨/年）CABB公司(德国9.5万吨/年；印度1.5万吨/年)Nitriokemia公司(匈牙利0.6万吨/年)ZakladyChemiczneRokita公司(波兰0.5万吨/年)Dow化学公司(美国，5.0万吨/年)Hercules公司(美国，2.5万吨/年)Niacet公司(美国，2.0万吨/年)Daicel化学工业公司(日本，1.7万吨/年)Denak公司(日本，2.0万吨/年)中国（大于60万吨）合计：42.3+60≈102万吨/年国内氯乙酸产能分布（2009）区域现有产能(万吨/年)合计(万吨/年)所占比例硫磺法醋酐法华东1.714.516.223.80%华南0.60.651.251.80%华北29.5433.549.20%华中3.769.714.20%西南32.55.58.10%东北0.51.522.90%小计3929.1568.15100%河北、山东、山西三省占总产能比例接近一半。（数据来自行业会）中国氯乙酸未来扩能情况单位：万吨1.58.5210.3514.5520.50123456789江苏广西河北山东河南四川重庆吉林硫磺法醋酐法未来国内氯乙酸扩能总和31.3万吨，其中在明年投产的产能为9.3万吨。（数据来自行业会）国内醋酐工艺生产能力统计生产厂家地区建厂时间年生产能力/吨无锡格林艾普化工股份有限公司江苏199926000山西化学厂山西20025000山东华阳科技股份有限公司山东200320000重庆三阳化工有限公司重庆200510000重庆天原化工总厂重庆200710000平煤集团开封东大化工有限公司河南200820000长治鑫源化工有限公司山西200810000济源市方升化学有限公司河南200915000烟台市牟平东方化工厂山东200910000合计126000农药、羧甲基纤维素和羧甲基淀粉是主要消费领域氯乙酸消费、产能及开工率统计表年份200020032004200520062007*2008*消费/万吨13.017.420.021.933.03846产能/万吨----25.226.247.75057开工率/%----79.483.469.280.080.7醋酸消耗/万吨9.112.214.015.323.126.632.2*根据资料估算值氯乙酸下游衍生物以及未来主要的需求增长点氯乙酸衍生化ClCH2COOH成盐酯化酰胺化酰氯化氨基代碘代溴代氟代羟基代巯基代氰基代氯乙酸作为重要的精细化工中间体，主要用于生产农药、羧甲基纤维素、医药、染料及其它精细有机产品合成等。消费结构为：农药34%染料4%羧甲基纤维素26%医药7%出口4%有机合成及其他25%农药萘乙酸：植物生长调节剂。对氯苯氧基乙酸：植物生长调节剂。萘氧乙酸：可提高座果率。2，4－滴：内吸收除草剂。2，4－滴丁酷：内吸选择型除草剂。2，4，5－涕：除草剂,植物生长调节剂。2甲4氯：激素型除草剂。甲草胺：芽前和芽后早期除草剂。乙草胺：芽前除草剂。丁草胺：苗前除草剂。杀草胺：芽前除草剂。克草胺：芽前除草剂。异丙甲草胺：防除禾本科杂草药剂青草胺：苗前或苗后早期除草剂。草甘膦：非选择性无残留除草剂。敌稻瘟：非内吸型触杀性杀虫剂。氟乙酞胺：杀鼠剂和哺乳动物毒剂。乐果：内吸性触杀杀虫、杀螨剂。氧乐果：内吸性杀螨剂和杀虫剂。喹硫磷：广谱有机磷杀虫杀瞒剂。稻瘟灵：内吸性杀菌剂。苄嘧黄隆：磺酰脲类除草剂。氯嘧黄隆：磺酰脲类除草剂。吡嘧黄隆：磺酰脲类除草剂。甲霜灵：内吸性杀菌剂。酚硫杀：水稻田除草剂。农药氯乙酸可以合成20余种常用的杀虫剂、除草剂和植物生产调节剂，其中氯乙酸消耗量最大的品种为草甘膦。目前全国产能达50万吨/年,2008年中国草甘膦原药实际产量接近48万吨,09年受金融危机促使农民工返乡影响产量仅30万吨/年左右。2010随着几家大型企业的草甘膦新建及扩建项目完成,届时,国内草甘膦产能将再增加15万吨左右。预计到2010年，国内草甘膦产能将达到65万吨/年。以甘氨酸路线占总产能的70%计，2010年国内草甘膦生产需要消耗30万吨左右的甘氨酸；加上其他领域应用，预计2010年国内甘氨酸的需求量将接近35万吨左右，以氯乙酸路线占总产能70%计，消耗氯乙酸34.3万吨。加上其它产品约需氯乙酸38万吨。羧甲基纤维素（淀粉）该领域是国外氯乙酸最大的消费领域之一，这类产品主要作为上浆剂、粘结剂、保水剂，广泛用于纺织、油田、陶瓷、烟草、建筑等行业。我国羧甲基纤维素发展起步较晚，但是近年来发展快速。2008年国内销售量为7.8万吨，出口3.8万吨。预计2010～2011年该领域对氯乙酸的需求年均增长率将超过10%，2010年羧甲基纤维素将消耗氯乙酸8.8万吨。医药甲砜氯霉素：抗生素。巴比妥：催眠药及过氧化氢稳定剂。苯巴比妥：长效类催眠镇静药。舒宁：抗焦虑药。利眠宁：镇定药。5－氟脲嘧啶：抗肿瘤药。5－氟－4－羟基嘧啶：抗肿瘤药。6－巯基嘌呤：抗代谢药物。溶癌呤：抗肿瘤药。氨蝶呤：抗癌药。乙亚胺：抗肿瘤药。布洛芬：解热镇痛抗炎药。萘普生：非甾抗炎解热镇痛药。保泰松：风湿类风湿药。维生素A：维生素类药。维生素维B6：生素类药。氯酯醒：中枢神经兴奋药。咖啡因：中枢兴奋药。肾上腺素：激素药物。盐酸异丙基肾上腺素：拟肾上腺素药。氨苯蝶啶：利尿药。抗癫灵：抗癫痫药。肝乐：保肝及抗脂肪肝药。安络血：止血药。利多卡因：麻醉药。延痛心：抗心绞痛药。呋喃坦啶：抗菌剂。磺胺间甲氧嘧啶：磺胺类药物。氨基酸：可制备多种α－氨基酸。2－氰基丙烯酸甲酯：切口和伤口粘合。医药氯乙酸在医药行业中主要用于生产多种维生素和激素类药物等。近年来我国维生素行业发展迅速，2005年国内各种维生素的出口量超过8万吨，成为全球主要维生素生产国与供应国，维生素类产品出口前景看好，预计2010～2011年医药工业对氯乙酸的需求年均增长率保持在10%左右，2010年该领域消耗氯乙酸2.9万吨左右。染料阳离子荧光黄4GL：用于腈纶染色。阳离子艳黄10GFF：用于腈纶及混纺织物。阳离子深黄GL：用于腈纶及其混纺织物。分散荧光黄GL：用于涤纶及其混