第2章-PVT关系和状态方程

化学工业出版社(EOS)化学工业出版社状态方程（EOS）立方型高次型4对应态原理5流体的饱和热力学性质6混合物的状态方程——混合法则7理想气体的性质8状态方程体积根的求解化学工业出版社引言流体P-V-T是重要的热力学数据，广泛应用于工程中，并有广泛的积累；P、V、T数据容易实验测量；是认识P-V-T关系的基础；是建立EOS的基础；EOS是P-V-T关系的解析形式，由此可以推算实验数据之外信息；EOS是反映体系特征的模型，对推算其它物性有重要的意义；EOS+CPig——理论上可计算所有的热力学性质。化学工业出版社相图纯物质的P-V-T立体相图相：物理和化学性质相同的系统纯物质的P-T图三相点t(tri-phase)临界点C(critical)平衡曲线vaporandgas的区别：TC液体→气体（汽体）无相变化纯物质的P-V图二相区化学工业出版社相图特征、相关概念单相区（V，G，L，S）两相共存区（V/L，L/S，G/S）饱和线过热蒸汽过冷液体三相线（V/L/S）临界点超临界流体（TTc和PPc）纯物质的P-T图化学工业出版社图的特征、相关概念单相区两相平衡线（饱和曲线）汽化曲线---t到c熔化曲线---升华曲线---趋向0K三相点(Tt,Pt)---纯物质和混合物临界点(Tc,Pc,Vc)---可以无相变化等容线临界等容线V=Vc、VVc、VVc化学工业出版社图的特征、相关概念单相区---气相平缓，液相陡峭两相区饱和线，饱和蒸汽压ps泡点、露点，泡点线（饱和液相线）、露点线（饱和汽相线）等温线（T=Tc、TTc、TTc）临界等温线的数学特征点在点在CVPCVPTT0022关于过热蒸汽、过冷液体化学工业出版社例题2-1在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着例图2-1的P-T图中的1C2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在P-V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。化学工业出版社思考：在其它条件不变的情况下，若容器的体积小于或大于Vc，加热过程的情况又将如何？请将变化过程表示在P-V图和P-T图上。化学工业出版社状态方程(EOS)已经知道的EOS理想气体方程范德华（vdW）方程RK方程维里方程对应态（原理）方程将要介绍的新EOS立方型方程（vdW型）高次型方程(virial型）三参数CSP化学工业出版社状态方程（EOS）EOS是特指P-V-T的解析函数关系；EOS不仅可以计算容积V性质，更重要的是由经典热力学推算其它性质时所必需的模型；EOS应反映物质的微观特征或宏观的P-V-T特征；建立EOS的方法：多以经验法为主；纯理论法很少。本课程仅介绍和应用EOS。化学工业出版社状态方程分类立方型vdW型高次型virial型理论方程从分子理论和统计力学推导状态方程的准确度和方程形式的简单性是一对矛盾状态方程的形式主要有两种P=P（T，V）V=V（T，P）应用中以P=P（T，V）为主化学工业出版社立方型状态方程可以表示成为V的三次方；一般的形式是P=Prep+PattPrep0;Patt0Prep=RT/(V-b)（很多情况下如此）Patt=-a(T)/f(V)a(T)是T的函数，f(V)是V的二次函数b称体积参数，a称能量参数；a,b通称方程常数立方型方程在确定方程常数时，一般使用临界等温线在临界点的特性。化学工业出版社(vdW)方程2VabVRTP●第一个同时计算汽，液两相，表达临界点的方程●其它立方型方程的基础●形式简单，a，b是常数，准确度低，实际应用少●计算常数采用了临界等温线在临界点的条件化学工业出版社点的斜率和曲率等于零0222,ccccTVabVRTVP06243,22ccccTVabVRTVP化学工业出版社ccccccccccccVRTVVRTVVRTVabVRTP8389322可得到化学工业出版社ccccRTVPZ2226427ccPTRaccPRTb81方程常数多用pc、Tc表示（VC不如pc、Tc可靠）化学工业出版社，即Zc=0.375。多数Zc在0.23～0.29之间，明显低于vdW方程的Zc。可见vdW方程计算准确性不会好。二参数立方型方程，若根据临界点条件确定常数，只能给出一个固定的Zc，这是两参数立方型方程的不足之处；方程形式不同，给出的Zc值不同（主要与f(V)有关）。Zc值是状态方程优劣的标志之一（改进的方向，但不唯一）。化学工业出版社（RK）方程bVVTabVRTP改变了方程的引力项Patt，以使得计算的V减小（或者说，使方程的Zc值减小），试图改进方程计算P-V-T的准确性；用同于vdW方程的方法得到常数a,b;和Zc值化学工业出版社方程常数　ccccPTRPTRa5.225.22342748.0312ccccPRTPRTb08664.012913Zc=1/3=0.333RK方程计算气相体积准确性有了很大提高RK方程计算液相体积的准确性不够不能同时用于汽、液两相计算（准确性）化学工业出版社（SRK）方程bVVabVRTP沿用了Prep，将RK方程的a/T0.5改成为a(T)=ac(Tr,);SRK规定(Tr=1,)=1，所以在临界点时，RK与SRK完全一样，所以，SRK的Zc=1/3;若用临界点条件确定常数，SRK与RK常数关系ac=aRK/Tc0.5b=bRK化学工业出版社a(T)=ac(Tr,)，其中是一个纯物质的特性常数，称为偏心因子，可以查表得到。Soave通过拟合纯物质烃的蒸汽压数据，得到5.025.01176.0574.148.01rT这样就可以从纯物质的Tc,Pc和计算SRK常数化学工业出版社方程的特点在临界点同RK，Zc=1/3（偏大）；计算常数需要Tc,Pc和（比RK多），a是温度的函数；除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压（汽液平衡），是一个适用于汽、液两相的EOS，但计算液相体积误差较大；为了改善计算液相体积的准确性，Peng-Robinson提出了PR方程。化学工业出版社（PR）bVbbVVabVRTP,rcTaacccPRTa2457235.0ccPRTb077796.05.025.0126992.054226.137646.01rT化学工业出版社方程的特点Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善；计算常数需要Tc,Pc和，a是温度的函数；能同时适用于汽、液两相；工业中得到广泛应用在提供的计算软件Thermo-Pro中，用PR作为状态方程模型，用于均相性质、纯物质饱和性质、混合物汽液平衡计算等。化学工业出版社多常数（高次型）状态方程立方型方程形式简单，常数可以从Tc、Pc和ω计算；数学上有解析的体积根；但计算准确性不高。方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高，但复杂性和计算量增大，随着电算技术的发展，多常数方程的应用受到重视，多常数方程包含了更多的流体的信息，具有更好的预测流体性质的能力；多常数方程的基础是维里virial方程A-1正常沸点、临界参数和偏心因子物质Tb/K*Tc/KPc/MPaZcω甲烷111.63190.584.6040.2280.011乙烷184.55305.334.8700.2840.099丙烷231.05369.854.2490.2800.152正丁烷272.65425.403.7970.2740.193异丁烷261.30408.103.6480.2830.176丙烯225.46364.804.6100.2750.148苯353.24562.164.8980.2710.211甲苯383.78591.794.1040.2640.264甲醇337.70512.648.0920.2240.564乙醇351.44516.256.3790.2400.635丙酮329.35508.104.7000.2320.309Ar87.3150.84.2350.291-0.004O290.18154.585.0430.2890.019N277.35126.153.3940.2870.045H220.3933.191.2970.305-0.220CO2185.10304.197.3810.2740.225H2O373.15647.3022.0640.2300.344NH3239.82405.4511.3180.2420.255R12(CCl2F2)243.40385.004.1240.2800.176R22(CHClF2)232.40369.204.9750.2670.215*正常沸点化学工业出版社维里（virial）方程21VCVBZ21PCPBZB、C…（或B’、C’…）称作第二、三维里virial系数，其系数之间也有相互关系。两种形式的virial方程是等价的，但实际中常用密度型的virial方程两项或三项截断式。微观上，virial系数反映了分子间的相互作用，宏观上，virial系数仅是温度的函数任何状态方程都可以通过级数展开，转化为virial方程的形式化学工业出版社方程截断式8321832010008.0423.0331.00637.0000607.00121.01385.033.01445.01rrrrrrrccTTTBTTTTBBBRTBPVBRTPVZ通过T就可以计算出第二维里系数B。化学工业出版社，CCBVVRTPVVTVPVCBRTPVV和得外推至应是一直线图数据作用等温的,01,1/~1,--1