木材用胶黏剂的现状和发展趋势

木材用胶黏剂的现状和发展趋势:04中国胶粘剂网【大中小】2011年第四届“萤石-氟化工”产业链发展高峰论坛生意社-大宗商品数据商生意社：大宗商品现货与期货价格对比表生意社：大宗商品现货与电子盘价格对比表作者：概述：木材用胶黏剂占胶黏剂总产量的60%以上,且随着木材加工工业的持续发展用量日益增大,品种也不断增多。胶黏剂工业的发展也对刨花板和纤维板等木材工业的发展产生了积极的影响,使得小径级材、枝梗材、间伐材以及木材加工剩余物等能够得到充分利用,提高了木材的综合利用率,改善了木材的性能。胶黏剂已成为决定刨花板和纤维板生产发展水平的一个关键环节,生产中新工艺的实施、生产效率的提高、劳动条件的改善,均与胶黏剂与胶接技术密切相关。本文拟对木材用常用胶黏剂类型及其工艺特点作概要总结,并根据相关产业要求对其发展趋势做相应预测,以期对木材用胶黏剂的使用与发展提供借鉴。1人工合成类胶黏剂1.1人造板工业用胶黏剂截止到2006年底世界人造板的产量达到2.73×108m3,耗用376万吨胶黏剂(以固体含量100%计),其中脲醛树脂胶的用量超过270万吨,成为主导品种。脲醛树脂与酚醛树脂胶、三聚氰胺-甲醛树脂胶并称为人造板工业用三大胶。1.1.1脲醛(UF)树脂胶黏剂脲醛树脂胶黏剂以其价廉、生产工艺简单、使用方便、色浅不污染制品、胶接性能优良、用途范围广而著称。但用脲醛树脂作为胶黏剂所制的人造板普遍存在着两大问题:一是板材释放的甲醛气体污染环境[3];二是耐水性,尤其是耐沸水性差。国内外学者对如何降低脲醛树脂所制板材的甲醛释放量进行了多方面研究,提出了强酸—弱酸—碱(中性)的合成新工艺;控制F/U摩尔比;采用甲醛二次缩聚工艺;向成品胶黏剂中加入甲醛捕捉剂;在板制成后进行后期处理。为提高其耐水性,则通过加入改性剂共聚、共混,改变树脂的耐水性能,在合成过程中加入一定量的异氰酸酯(PMDI)或硼砂。1.1.2酚醛(PF)树脂胶黏剂酚醛树脂胶黏剂原料易得,具有良好的耐候性,但存在着热压温度高、固化时间长和对单板含水率要求高等缺点。为了降低成本又不太影响其性能,可引入改性剂和替代物。另外,提高固化速度,降低固化温度是PF树脂胶黏剂研究的主要方向。1.1.3三聚氰胺-甲醛(MF)树脂胶黏剂三聚氰胺-甲醛树脂胶黏剂耐水性好、耐候性好、胶接强度高、硬度高、固化速度比酚醛树脂快,三聚氰胺-甲醛树脂胶膜在高温下具有保持颜色和光泽的能力。但三聚氰胺-甲醛树脂胶黏剂成本较高、性脆易裂、柔韧性差、贮存稳定性差。在三聚氰胺-甲醛树脂胶中引入改性剂甲基葡萄糖甙,不仅能提高树脂的贮存稳定性,还可以降低成本,改善树脂的塑性,提高树脂的流动性,降低游离甲醛含量。1.1.4聚氨酯(PU)胶黏剂聚氨酯胶分为多异氰酸酯与聚氨酯两大类别,是胶接性能十分优良的反应型胶黏剂,是该领域研究热点,目前已在刨花板、定向刨花板、中密度纤维板、集成材、各种复合板和表面装饰板中得到应用,且用量在迅速增加,尤其是在农作物秸秆为原料的人造板中应用表现出优异性能,过去主要用于中心层胶接,但近年来已逐步扩大到整个板材中。虽然聚氨酯胶黏剂性能优异,但由于价格太高,影响了其广泛使用。从节约成本提高胶黏剂性能的角度出发,San-dipD.Desai等[18]利用马铃薯淀粉和植物油代替原料的一部分,通过糖苷酯化反应合成了具有良好黏接性能和耐水性能的PU树脂;C.Decker等合成了以丙烯酸基团为末端的聚氨酯低聚物,该反应只需在起始阶段引发,在常温下交联形成具有三维结构的水基聚合物,具有优良的耐水、耐紫外线辐射性能;YuZJ等将2-羟基丙烯酸酯与大分子的PU单体及苯乙烯单体合成稳定的聚氨酯-苯乙烯聚合物,该树脂与单一的PU树脂相比,具有更强的拉伸强度和耐水性。由于聚氨酯中含有大量的有机溶剂,为减少环境污染,开发环境友好型树脂,近年来水性聚氨酯的开发及应用得到普遍关注。1.1.5热塑型树脂胶黏剂国内以各种塑料或回收塑料(热塑性树脂)为胶黏剂制造人造板材的研究工作开始于上世纪90年代初。热塑型树脂胶合板(木塑复合胶合板)和以该种胶合板为基材的无甲醛实木复合地板的加工生产线陆续建成投产。1.2装饰木材用胶黏剂在家具和人造板二次加工等生产中,特别是装饰贴面板和复合板的兴起要大量应用高质量的聚醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸酯乳液、热熔胶等胶。1.2.1聚醋酸乙烯酯乳液聚醋酸乙烯酯乳液俗称白乳胶,具有使用方便、性能优异、无毒安全、无环境污染等一系列优点,是木材胶黏剂工业中的一个大宗产品。广泛应用于多孔性材料特别是木制品的黏接,但其耐水、耐热、抗冻性较差,在湿热条件下其黏接强度会有较大程度的下降,从而使聚醋酸乙烯酯乳液的应用受到一定的限制。为了改善聚醋酸乙烯酯乳液的性能,就必须对其进行改性。目前对PVAc乳液改性研究主要集中在共聚、共混合交联改性三个方面。1.2.2丙烯酸酯类乳液丙烯酸酯乳液具有来源广泛、无污染、易合成的特点,但普遍耐水性较差。鲁德平等将高分子乳化剂应用于丙烯酸酯共聚乳液胶的合成,提高耐水性能;徐家乐等采用常温交联剂和核壳聚合技术使醋酸乙烯和丙烯酸酯乳胶粒的核、壳层之间发生桥接、互穿或离子键合,形成网状体形结构,显著提高耐水、耐磨性能。王国建等采用抑制水解法,并采用不易水解的含乙烯基官能团有机硅功能单体与丙烯酸酯类单体进行乳液聚合,解决了有机硅氧烷易水解的问题,显著提高了涂膜的耐水性;国外研究者采用苯乙烯与丙烯酸酯共聚,并与丙烯酰胺交联,形成具有一定交联程度的乳状液从而使薄膜具有良好的耐水性;Seung-YeSon等采用新的单体氯化磷酸三丁酯与丁基丙烯酸及嘧啶共聚合,形成具有一定交联度的共聚物;S.Wu等用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸合成丙烯酸酯乳液。采用含氟聚合物、分子内多重交联的方法也可以达到改性的目的。1.2.3热熔胶和热熔压敏胶热熔胶是人造板材表面装饰及木材封边广泛使用的胶种,具有无污染、黏接面大、胶接速度快、适用于连续化生产、便于贮存和运输等优点,在发达国家热熔胶(包括热熔压敏胶)已占合成胶黏剂总产量的20%以上,而我国仅占3%,因此有很大的发展潜力。2天然可再生资源类胶黏剂天然可再生资源类胶黏剂具有来源广泛、可再生的优点,但其黏接强度、耐水性、耐热性等均不高,使用期限较短。目前,可用于木材胶黏剂的天然可再生物质主要包括木质素、单宁、蛋白质、淀粉、壳聚糖等多糖类物质。2.1木质素木质素是仅次于纤维素的储量最丰富的天然可再生资源,常部分替代酚醛树脂中的苯酚作为木材胶黏剂的原料。木质素量大、易得、价廉且可再生,利用的困难在于其结构复杂且不均匀,难以降解。因此,直接将木质素用于胶黏剂的较少,一般是在应用时先对其进行改性。木质素本身具有甲氧基、酚羟基、羰基、羧基和羧甲基等多种官能团和化学键,反应活性特别强,是其进行化学改性的条件。当前就木质素的纯化以及降低其多分散性和化学结构等方面为研究重点。2.2单宁单宁是目前用来做木材胶黏剂的最成功的一种森林资源。单宁胶固化速度快,价廉,施胶性能好,选用合适的固化剂可制得冷固化的或无游离甲醛释放的木材胶黏剂,是木材工业胶黏剂的发展方向。单宁在木材胶黏剂中应用遇到的主要问题是(1)性脆,对木材的渗透力差,湿强度差;(2)单宁分子在高温下发生分解反应;(3)非单宁成分的存在;(4)单宁来源广泛,它的大规模工业化提取也是值得研究的重大问题。目前研究的重点是对单宁进行水解,降低其分子量,增加分子的流动性、柔软性,同时将树胶等影响黏度和耐水性的大分子进行降解,可提高其制胶性能。2.3蛋白质蛋白胶包括大豆蛋白胶、干酪素、血胶、鱼胶、皮骨胶、虫胶等。其中,大豆蛋白最易获得,产量最大,因此,近年来研究人员对大豆蛋白进行了大量的研究,通过对它进行改性,努力提高它的耐水性及黏接强度。将大豆蛋白在碱性条件下水解后与酚醛树脂、苯酚-间苯二酚-甲醛树脂和脲醛树脂化合,这种树脂比标准的苯酚-间苯二酚-甲醛树脂胶黏剂所需的固化时间短,还可黏接含水率高达150%的木材,因此,大豆蛋白胶是目前市场上唯一的一种可用于湿板黏接的胶黏剂;用脲改性的大豆蛋白胶黏剂的耐水性能优于用碱改性的大豆蛋白胶黏剂;用十二烷基磺酸钠和盐酸胍对大豆分离蛋白改性可得到大豆蛋白含量为91%的木材胶黏剂;将类似于二羟基苯丙氨酸的结构引入大豆蛋白中,使大豆蛋白具有类似于贝类蛋白胶黏剂的性质。2.4多糖类2.4.1淀粉及其衍生物胶淀粉胶黏剂的制备通常是利用淀粉分子中23,6位上三个羟基的化学反应活性特点,用不同的化学基团进行取代,提高淀粉的性能。现在淀粉胶黏剂大都以变性淀粉为基料配成。淀粉及其衍生物仍存在较多的亲水基团,使淀粉胶黏剂主剂仍不耐水,当变性淀粉胶黏剂主剂与交联剂发生剧烈交联反应时,胶黏剂适用期变短,不能适应生产的需要,由于淀粉分子链上的羟基之间易形成氢键,糊液较易凝沉,使其贮存期短。如何提高淀粉基胶黏剂的贮存稳定性、耐水和防霉特性,降低淀粉及其衍生物分子的表面张力,提高主剂的稳定性能等方面为目前的研究热点。2.4.2壳聚糖胶壳聚糖是一种天然多糖,用壳聚糖处理木材表面可提高脲醛树脂和聚醋酸乙烯树脂的黏接强度和耐水性能。而壳聚糖少量应用时,作为木材胶黏剂的效果不佳,但稍增大使用量时则发现黏接性能很好。与大豆蛋白和干酪素相比,壳聚糖只需少量固形物就可达到很好的黏接效果,因此,壳聚糖作为一种天然聚合物,很有可能不经任何改性就可用作木材胶黏剂。3生物技术胶黏剂利用漆酶的催化作用,使木材中木质素上的酚羟基氧化成酚氧自由基,所生成的自由基发生耦合,产生高分子质量、无定型的脱氢聚合物。利用这一反应,可以提高木材自身的胶合力,不加任何合成胶黏剂,即可制造纤维板和刨花板。该方法的另一个应用是用漆酶处理木质素磺酸盐,用于纤维板、木材、纸张的黏接。生物酵母蛋白作为木材工业胶黏剂的原料也是方向之一。用生物工程制得的产物作为胶黏剂原料,可完全摆脱化工原料的紧张局面,制造时具有自己增育、自己发酵、自己合成、自己使用等特点。4结语综合国内外木材用胶黏剂生产工艺、使用特点与环保要求,木材用胶黏剂有如下发展趋势:第一,环保呼声的日益高涨和环保法规的日臻完善,环境友好型胶逐渐成为发展的主流。主要体现在:从溶剂型向水基型、无溶剂型转变;从低甲醛排放向零甲醛排放的转变;大力发展天然再生资源类胶和生物技术胶;选择无毒、无臭的“绿色”原料、助剂,改善胶黏剂行业从业人员的工作环境。第二,近年来高品质、高性能、高附加值胶异军突起,成为胶黏剂市场新的利润增长点和新的研究热点,主要表现在:研制具有多重官能团、多种功能基的胶黏剂,克服单一品种的性能缺陷;利用共聚、共混复合、接枝、交联、互穿网络等现代高分子材料科学的新手段,开发耐水、耐高温、高强度、阻燃、室温固化、纳米级、生命活性等新型功能化胶;发展具有新型固化方式的胶黏剂。第三,合成工艺复杂、设备要求苛刻的胶种不易推广应用,而原料来源广泛、容易制备、使用方便的高性能“绿色”环保胶将成为市场的“宠儿”。