第十七章--碱金属和碱土金属

第十七章碱金属和碱土金属本章主要讲述了ⅠA、ⅡA族元素单质、氧化物、氢氧化物的性质、制备、用途及性质变化的规律性；水溶液中第四、第五组阳离子的分离与鉴定以及锂与镁的相似性。ⅠA、ⅡA族金属盐类的溶解性和热稳定性，并从热力学的角度对离子晶体盐类的溶解性进行了解释。一、教学要求：1、掌握ⅠA、ⅡA族元素的单质、氧化物、氢氧化物的性质、制备、用途和性质递变规律；2、掌握ⅠA、ⅡA族金属盐类的溶解性和热稳定性规律；3、通过比较锂与镁的相似性，巩固对角线规则；4、掌握水溶液中第四、第五组阳离子的分离与鉴定；4、初步探讨“影响离子晶体盐类的溶解性”的因素。二、教学时数：2学时三、典型习题：P816-817：2、4、6、8、9、10、11、12第十七章碱金属和碱土金属NaLiKRbCsFrⅠAⅡABeMgCaSrBaRa因其氧化物的性质介于碱性氧化物(Na2O、K2O)与土性氧化物(Al2O3、SiO2)之间，故称为碱土金属。Fr、Ra是放射性元素；Li、Rb、Cs、Be为稀有金属。本章对它们讨论甚少。因其价层结构为Ns1~2，故属s区元素。问：s区元素还有哪些？0.20.30.50.40.6莫氏硬度951.5961104711561620沸点/K301.6312.0336.8371453.7熔点/K1.8731.5320.860.9710.534密度/g·cm-3-264-293-322-406-519M+(g)水合热/kJ·mol-1-2.923-2.925-2.925-2.714-3.045A/V0.790.820.820.930.98xp22302633305145627298I2/kJ·mol-1376403419496520I1/kJ·mol-1+1+1+1+1+1氧化数6s15s14s13s12s1价层结构CsRbKNaLi元素性质碱金属元素的基本性质19131657175713633243沸点/K1.81.52.0莫氏硬度993104211129221551熔点/K3.52.541.551.741.85密度/g·cm-3-1305-1443-1577-1921-2494M2+(g)水合热/kJ·mol-1-2.91-2.89-2.87-2.36-1.85A/V0.890.951.001.311.57xp42104912773314849I3/kJ·mol-19651064114514511757I2/kJ·mol-1503550590738900I1/kJ·mol-1+2+2+2+2+2氧化数6s25s24s23s22s2价层结构BaSrCaMgBe元素性质碱土金属元素的基本性质§17-1碱金属和碱土金属的通性(1)价层结构ns1、ns2碱金属和碱土金属元素都是活泼金属。在同周期元素中，它们的原子半径最大，电离能最小。问题：如何解释在同周期元素中，碱金属和碱土金属元素的原子半径最大、电离能最小？从Z*、说明(2)氧化态均无可变氧化数碱金属的氧化数+1碱土金属的氧化数+2问题：为何碱金属、碱土金属的氧化数主要为+1、+2？从价层结构和I电离能的突变说明(3)金属活泼性：从上下，金属性增强，且碱金属比碱土金属活泼。金属的活泼性可从I电离能、A说明。[注：A(Li+/Li)=-3.045V，主要是Li+半径特小，水合热大的原因。](4)化合态存在碱金属和碱土金属主要形成离子化合物。仅Li+、Be2+、Mg2+的卤化物、氢化物表现出部分共价性。矿物：Na+、K+、Ca2+、Mg2+的丰度较大，居前10位。Na+、K+及Mg2+可溶性矿较多；而Ca2+、Sr2+、Ba2+主要为难溶性矿。(见下页)问题：用I电离能、A说明金属活泼性时，金属处于什么状态？氯化物海水及盐矿中NaCl、MgCl2、KCl光卤石KCl·MgCl·6H2O，萤石CaF2硅酸盐矿钠长石Na[AlSi3O8]钾长石K[AlSi3O8]锂辉石Li2·Al2O3·4SiO2硫酸盐矿明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O石膏CaSO4·2H2O重晶石BaSO4天青石SrSO4碳酸盐矿大理石CaCO3石灰石CaCO3菱镁矿MgCO3萤石矿§17-2碱金属和碱土金属的单质2-1物理、化学性质及用途：(1)轻金属，密度、硬度小，熔点、沸点低。原因是原子体积大，金属键弱。如：Li、Na、K密度小于1。Na、K、Rb的熔点低于100℃。除Be、Mg较硬外，大多可用小刀切割。(Be、Mg用于制高强度的合金镁铝合金、铍铜合金。)(2)导电、导热性好，电子易激发，大多有特征光谱、焰色。如Rb、Cs是光电管材料。但Be、Sr、Ba的导电性差。(3)能形成液态合金——碱金属在常温下能形成液态合金。K-Na合金：(K:77.2%Na:22.8%m.p.=260.7K)——具有较高的比热和较宽的液态范围，在核反应堆中用作冷却剂。Na-Hg合金：(称钠汞齐m.p.=236.2K)——用于有机合成中作还原剂。(4)活泼金属，强还原剂：A负值均较大(见P794表17-1)，能与水、液氨、非金属单质直接反应：2K+2H2O===2KOH+H2Ca+H2===CaH2单质与水反应的剧烈程度受单质的熔点高低及产物氢氧化物溶解度大小的影响。Li、Be、Mg反应较慢。3FeCl3()222Na+2NH2NaNH+HlM(s)+(x+y)NH3(l)===M(NH3)x++e(NH3)y-金属的氨溶液呈蓝色，若挥发掉溶剂，又可得到金属。金属氨溶液具有高导电性、顺磁性和强还原性，其强还原性(氨合电子、氨基钠)常用于有机制备反应。痕量的杂质(如过渡金属的盐类、氧化物和氢氧化物)及光化作用都能促进溶液中的碱金属和液氨之间发生氧化还原反应(如上)。Na用于除去有机物中痕量的水，并在乙醇溶剂中用作还原剂。问题：有机物中痕量的水如何方便的检出？22Δ232222Δ2324Li+O=2LiO6Li+N2LiN4Na+O=2NaO(NaO)3Ca+NCaNNa、K保存在煤油中；Li(0.534g·cm-3)应封存在固体石蜡中。Li、Ca、Ba用作除气剂：Li、Ca用于金属熔炼中除O2、N2；Ba用于除去真空管中O2、N2。(5)亲氧、亲卤元素碱金属卤化物、碱土金属氧化物的晶格能大。2242Mg+SiOSi+2MgO2Mg+CO2MgO+C2Na+TiClTi+4NaCl点燃高温高温下用作还原剂(6)离子无色，但有不同的味道特征：Li+味甜；Na+、K+味咸；Mg2+、Ba2+味苦；(注意：Ba2+剧毒)Ca2+味涩。若阴离子无色，它们的盐通常是无色晶体。(7)焰色反应钙、锶、钡及碱金属的挥发性化合物在高温的火焰中，电子易被激发，使火焰呈现特征的颜色。LiNaKCaBa在喷灯的氧化焰中灼烧离子：Li+Na+K+Rb+Cs+Ca2+Sr2+Ba2+颜色：红黄紫紫红紫红橙红洋红黄绿波长：670.8589.0404.4420.2455.5612.2687.8553.6(nm)2-2碱金属和碱土金属的制备方法戴维(H.Davy1778～1829)电解离析出金属钾、钠、钙、镁、锶、钡简介：英国的尼科尔逊和卡里斯尔在1800年采用伏打电池电解水获得成功。戴维受其启发，准备试验电对盐溶液及固体化合物的作用？1807年戴维用250对锌片和铜片组成的电堆(自制电池)首先分解苏打、木灰的饱和溶液，结果在电池两极分别得到的是氧和氢，加大电流强度仍然没有其它收获。仔细分析原因后，他认为是水从中作祟，随后改用熔融的苛性钾进行电解。(1)电解法在电流作用下，熔融的苛性钾发生明显变化，在阴极不停地出现紫色火焰。这种产生紫色火焰的未知物质因温度太高而无法收集。再次总结经验后，戴维终于成功地制取了金属钾、钠。1807年11月19日，戴维在英国皇家学会的学术报告会上介绍了发现钾、钠两元素的经过：将一块纯净的苛性钾先露置于空气中数分钟，然后放在一特制的白金盘上，盘上连接电池的负极。电池正极由一根白金丝与苛性钾相接触。通电后，看到苛性钾慢慢熔解，随后看到正极相连的部位沸腾不止，有许多气泡产生；负极接触处，只见有形似小球、带金属光泽、非常象水银的物质产生。这种小球的一部分一经生成就燃烧起来，并伴有爆鸣声和紫色火焰，剩下来的那部分的表面慢慢变得暗淡无光，随后被白色的薄膜所包裹。这小球状的物质经过检验，知道它就是我所要寻找的物质。若将这种物质投入水中，沉不下来，而是在水面上急速奔跃，并发出咝咝响声，随后就有紫色火花出现。这些奇异的现象能断定这是一种未被发现的新元素。它比水轻，并使水分解而释放出氢气，紫色火焰就是氢气在燃烧。因为它是从木灰中提取的，故命名为钾。同样，从苏打或苛性钠中可制出金属钠。从1808年3月起，戴维进而对石灰、苦土(氧化镁)等进行电解。开始时他仍采用电解苏打的同样方法，但是毫不见效。又采用了其它几种方法，仍未获得成功。(注：从今天看，是这些物质的熔点太高。)瑞典化学家贝采里乌斯来信告诉戴维，他和篷丁曾对石灰和水银混和物进行电解，成功地分解了石灰。根据这一提示，戴维将石灰和氧化汞按一定比例混和电解，成功地制取了钙汞齐，然后加热蒸发掉汞，得到了银白色的金属钙。紧接着又制取了金属镁、锶和钡。电化学实验之花在戴维手中结出了丰硕的果实。戴维用电解的方法共制备出六种金属——钾、钠、钙、镁、锶、钡。戴维用电分解苛性碱的成功否定了氢氧化钠是一种元素的观点；戴维20岁就发现了笑气(N2O)的麻醉作用；戴维还发现、并制取了元素硼；等等。有人问戴维，你最大的发现是什么？戴维说：“我最大的发现是发现了法拉第”。戴维：1803年被选为英国皇家学会会员；1807年出任皇家学会秘书；1820年被选为皇家学会会长。1826年积劳成疾而病倒，1829年死于日内瓦，终年51岁。今天，工业上Li、Na、Mg、Ca等金属是用电解挥发性金属氯化物的方法制备的。如电解熔融的NaCl与CaCl2的混合物，可制取金属Na：22NaCl2NaCl通电(阴极)(阳极)(注：CaCl2的加入可降低NaCl的熔化温度；NaCl的熔点——1074K，混盐的熔化温度为873K；这样可防止产物Na挥发，便于收集；Na的沸点为1157K。)金属K、Rb、Cs能否采用类似制钠的方法制备呢？结论是不能采用同类方法。其原因是：金属K与C电极反应；金属K易溶在熔盐中，难于分离；金属K蒸气易从电解槽逸出造成易燃爆环境。(2)热还原法制沸点较低、易挥发的K、Rb、Cs热(1620F)热热N2K合金(或K)N2N2K合金(或K)蒸气排泄阱NaCl渣和N2NaNaCl渣KCl(1550F)熔融不锈钢环NaCl渣Na蒸气N2N2Na工业上钾的提取热热用活泼金属Na、Ca、Mg、Ba、Al等作还原剂可制备金属K、Rb、Cs等。21473K23KClNaNaCl2RbClCa2CaCl23CaO2AlKRbCa3AlO，真空熵增反应也可用碳或碳化物作还原剂，如：1473K2312731473K22KCO2C23CO2KFCaCCaF22CMgO+C+CMgOKK，真空一些不稳定的盐(如氰化物、叠氮化物)的热分解可制备某些碱金属。因碱金属的叠氮化物容易纯化，加热分解不爆炸，所以，热分解是制备它们的好方法。232663K32MNaK4KCN4K4C2N2MN2M3N()2RRbN2Rb3NbCs、、、，真空(3)热分解法§17-3化合物3-1氧化物(1)分类普通氧化物M2O、MO过氧化物Na2O2、BaO2超氧化物KO2、RbO2臭氧化物KO3、RbO3(2)结构抗磁性O••••••••2-抗磁性O••••••O••••••2-顺磁性O••••O•••••••OOO53π顺磁性(3)性质和用途碱金属氧化物并无直接用途，但Na2O2、KO2、BaO2等重要。在H+介质中它们均能产生H2O2，表现出强氧化