液晶高分子研究共42页文档

一、物质的液晶态与液晶高分子二、液晶高分子的分子设计与合成三、高分子液晶的研究方法四、高分子液晶的应用一、物质的液晶态与液晶高分子物质的存在形式除人们熟悉的液态、晶态、和气态以外，还有等离子态、无定形态、超导态、中子态、液晶态等其他聚集态结构形式。液晶态是物质的一种存在形态，它具有晶体的光学各向异性性质，又具有液体的流动性质。如果一个物质已部分或全部的丧失了其结构上的平移有序性而仍保留取向有序性，它即处于液晶态。液晶态与晶态的区别在于它部分缺乏或完全没有平移序，而与液态的区别在于它仍然存在一定的取向有序性。根据结构有序性的类型与程度，液晶有：向列型晶相液晶、近晶型晶相液晶、胆甾醇型液晶等。液晶相依其生成条件，可分为：热致液晶相、溶致液晶相以及因其他外场（压力、电场、磁场、光照等）作用而诱发产生的场致液晶相等。高分子量和液晶相序的有机结合使液晶高分子具有一些优异特征：它可以有很高的强度和模量，或很小的热涨系数，或优秀的电光性质等。研究和开发液晶高分子，不仅可提供新的高性能材料并导致技术进步和新技术的发生，而且可以促进分子工程学、合成化学、高分子物理学、高分子加工以及高分子应用技术的发展。此外，由于许多生命现象与物质的液晶态相关，对高分子液晶态的研究也有助于对生命现象的理解并可能导致有重要意义的新医药材料和医疗技术的发现。（一）液晶高分子的基本结构液晶高分子的结构应该能够满足液晶相的取向要求。线形聚乙烯（PE）聚（对苯二甲酰对苯二胺）(PPTA)聚（苯基对苯二甲酸对苯二酯）(PP-PhT)它们都是线形分子，链结构不与液晶相的取向要求矛盾，因此都有生成液晶相的可能性。PE链十分柔顺，在结晶熔融温度以上并不能保持液晶相所要求的取向态构象，因此不能通过加热熔融的途径实现其热致液晶相；同样，他在溶液中不采取取向态构象，也不能通过制成溶液的方法实现其溶致液晶相。但是，在足够高的压力下，PE结晶熔融后可以生成近晶B相。尽管如此，由于不能通过加热熔融或制成溶液的普通途径实现液晶相，PE被认为是非液晶性高分子。PPTA由于其显著的分子链刚性和分子间氢键，结晶十分稳定而不能熔融，因此不能生成热致液晶相。但是，PPTA能够在强极性溶液中溶解并在溶液中保持伸直链的取向态构象，当溶液浓度足够高时便转变为液晶相，因此，PPTA是溶质性液晶高分子。PP-PhT的分子链性质介于上述PE和PPTA两个高分子之间，其结晶熔点约278度，熔后生成稳定的液晶相，因而是热致液晶高分子。但是PP-PhT的溶解性很差，不能生成溶致液晶相。也有的高分子既能生成溶致液晶相，又能生成热致液晶相，如羟丙级纤维素等。一般说来，液晶高分子含有被称为“液晶基元”的结构成分。液晶基元具有明显的刚性和有利于取向的外形（如长棒状或盘碟状等）。常见液晶基元的核心成分是1，4-亚苯基。以1，4-亚苯基为基础构成的二联苯、三联苯、苯甲酰氧基苯、苯甲酰胺基苯、二苯乙烯、二苯乙炔、苯甲亚胺基苯、以及二苯并噻唑等等都有明显的刚性和棒状外形，构成了常见液晶基元的骨架。根据液晶基元在分子中的位置，液晶高分子被分为主链型和侧链型等各种不同类型，（以方框代表液晶基元）主链型，如PPTA以及PET（聚对苯二甲酸乙二醇脂）与对羟基苯甲酸（HBA）的共聚物PET/HBA等侧链型，如聚（甲基丙烯酰氧己基氧联苯腈）等甲壳型，如聚[2，5-双（对甲氧基苯甲酰氧基）苯乙烯]等串型，如己二甲酰氯与2，5-双（辛氧苯甲酰氧）-1，4-苯二酚的缩聚物等（二）液晶高分子的理论基础Onsager理论和Flory理论:以体积排斥效应为出发点的用于说明刚性棒状高分子液晶溶液。Maier-Saupe理论:以范德华力为出发点的用于说明棒状小分子液晶相。Wang-warner理论:基于Maier-Saupe平均场方法和高分子自由连接链模型或弹性连接链模型的种种理论，以及给予平均场方法、可用于说明侧链型液晶高分子。在上面各种理论结果中，Flory的刚棒分子理论在高分子学界影响最大。但是，由于Maier-Saupe理论并不要求分子一定具有刚棒的形状而只要求范氏相互作用与取向相关，因而可以同时用于含有刚棒和不含刚棒的体系。二、液晶高分子的分子设计与合成（一）主链型液晶高分子（二）侧链型液晶高分子（三）天然高分子改性（四）液晶超分子体系（一）主链型液晶高分子（l）聚芳香胺类高分子液晶的合成这类液晶是通过酰胺键将单体连接成聚合物，因此所有能够形成酰胺的反应方法和试剂都有可能用于此类高分子液晶的合成。NHClOSOCl2H2NSNOOHHClOO（2）芳香杂环主链高分子液晶的合成这一类高分子液晶也称为梯型聚合物，由其结构特征得名。这一类高分子液晶主要是为了开发高温稳定性材料而研制的，将这类聚合物在液晶相下处理可以得到高性能的纤维。SH2NSNNH4SCNNHBr2H2NNH2NHNH2H2NSSNH2NH3ClN+SKKOHHClH2NNSSNnHOOCCOOHN+ClH3KSKSSKNH2冰醋酸（3）热熔型主链高分子液晶的合成热熔型主链高分子液晶的早期合成方法曾采用界面聚合，或者高温溶液聚合；这种方法合成的产物其刚性部分和柔性部分相间排列，多用于采用插入柔性链降低聚合物熔点的场合。目前大多数热熔型主链液晶是通过酯交换反应制备的，如乙酰氧基芳香衍生物与芳香羧酸衍生物反应脱去乙酸，反应在聚合物的熔点以上进行。OCOOHCH3CO+COCH3OCOOHOCOxyOOC200～340℃惰性气保护脱乙酸（二）侧链型液晶高分子（l）在液晶单体连接乙烯基，通过乙烯基的聚合反应实现高分子化高分子化后的主链为聚乙烯。聚合一般通过热引发（采用偶氮异丁睛引发剂），或者使用光化学引发（采用2，2－二甲氧基-2－苯基苯甲酮作光敏剂），反应机理是自由基历程。CH2CHCOOHCH287CHCH2CH2CH2COOH聚合反应（2）通过接枝反应与高分子骨架连接用柔性线性聚合物与具有双键的单体通过加成接枝反应生成，如柔性聚硅氧烷与带有两亲结构的单体进行加成性接枝反应。SiCH2+OnCHRCH3HCH3nOSiCH2CH2R（3）通过缩聚反应合成侧链高分子液晶虽然缩聚反应主要用在主链高分子液晶的合成方面，但是在侧链高分子液晶的合成方面也有应用。如带有氨基甲酸乙酯的高分子液晶就是用这种方法通过带有刚性结构的二异腈酸酯与二醇衍生物反应合成的。利用这种合成方法还可以制备具有主链和侧链结合的高分子液晶。COCHCH2CH3CH2NONO6CH2COOCH26NONOCH26OEtO2CCHCO2EtCH26NONOCH23CHCH2+HOCH26NONOCH26OH缩合反应（三）天然高分子改性利用天然高分子改性制备液晶高分子的工作，主要是围绕纤维素和甲壳素开展的。纤维素是一类由葡萄糖单元经β-1，4苷键连接而成的多糖，具有高度的分子规整性和很强的分子间氢键，因而是高度结晶的；它既无熔点也不溶解于一般溶剂，因而要研究和利用纤维素的液晶态相当困难。利用化学改性将纤维素的部分或全部羟基转变为醚或酯，可明显提高溶解性、降低熔融温度。甲壳素即（1,4）－2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，甲壳胺（又名壳聚糖）则是甲壳素的脱乙酰基产物。与纤维素相比，甲壳素和甲壳胺有更多可生成分子内氢键的基团和更高的链刚性；同时也因为除羟基外还有氨基可供反应，它们除可通过酯化和醚化制备衍生物外，还可通过N-衍生化反应实现改性。（四）液晶超分子体系从超分子化学的概念出发，通过两种或多种不同分子的自组装形成液晶相超分子体是液晶高分子领域一个重要的新发展。原则上，如果不考虑键接方式（共价键合或非共价键合）的区别，前面提到的各种结构形式的液晶高分子都可以通过超分子组装的方法模仿而成。比如，以聚（丙烯酰氧戊氧基苯甲酸）作为质子给体，以4-甲氧基苯甲酰氧基苯乙烯基）吡啶为质子受体，得到了具有类似侧链型液晶高分子结构形式、通过氢键作用组装起来的液晶超分子体系。三、高分子液晶的研究方法（一）X射线衍射分析法（二）核磁共振光谱法（三）介电松弛谱法（四）其他研究方法（一）X射线衍射分析法X射线衍射法是研究晶体物质空间结构参数的强有力工具，因此X射线衍射法也是液晶晶体形态研究的主要分析工具。像液晶这样的过渡中间相态，对其进行结构研究的主要难点在于它既有晶体的有序特征，又有大量的属于液体的无序特点，当改变相态时这些特点又要消失。因此许多在晶体分析中成熟的经验和方法不能照搬到液晶分析中去。高分子液晶中存在的大量的非刚性聚合物链也给X射线衍射的晶态分析带来很大困难。目前关于高分子液晶的大量的X射线衍射研究工作仍主要集中在仅仅评价和鉴定液晶的晶相类别和行为特征。（二）核磁共振光谱法核磁共振技术是通过测定分子中特定电子自旋磁矩受周围化学环境影响而发生的变化，从而测定其结构的分析技术。高分子液晶的研究和发展已经表明，对于热熔成型液晶，核磁共振技术（NMR）是非常有效的分析工具。而对溶液型液晶应用较少。核磁共振光谱能够对分子的取向性排列、分子动力学和固态结构研究提供非常有用的信息。（三）介电松弛谱法高分子液晶是分子按照特定规律排列的聚集态，这种有序排列方式可以通过介电松弛谱的形状得到反应。介电松弛谱简介当一个体系置于外加静电场内时，所有带电微粒都会受到电场力的作用而拥有向某一电极方向移动的趋势，由于这些带电微粒或多或少具有一定移动性，导致测定材料的极化现象。（四）其他研究方法除了以上介绍的各种较重要的方法外，还有许多分析技术用于高分子液晶研究，如：聚合物的双折射测定、热分析法、电子显微镜和红外光谱。双折射法是测定分子取向度的比较有效，又比较简便的方法之一。多数高分子液晶具有明显双折射现象，因此聚合物的双折射测定是比较重要的一种。光学双折射法通常使用单色光直接从两个互相垂直方向照射被测材料，分别测定其折射率，两个方向上的折射率之差△n通常作为聚合物分子取向度的指标之一。热分析是指以温度为自变量，测定物质的各种物理性质随温度的变化。根据测定的物理量不同，分成差热分析（DTA）、热重分析法（TGA）和示差扫描量热法（DSC）。分别表示在程序升温条件下测定体系的热焓变化、重量变化和放热速率。通过热分析可以给出被测高分子液晶的相变温度和其他各种相变数据。是另外一种重要的液晶聚合物分析工具。电子显微镜的主要特点是具有很高的放大倍数和分辨能力，可以观察到在光学显微镜下难以看到的微小结构形态。因为对于不同晶态的高分子液晶，由于微观结构不同，在显微镜下显示的微观形态是不同的，根据电子显微镜下观察的微观形态，可以为高分子液晶的相态研究提供许多直接的证据，据此可以判断液晶的晶相结构。电子显微镜也是常用的高分子液晶相结构的分析工具，除此之外，红外光谱也常用来作为高分子液晶化学结构分析工具。四、高分子液晶的应用（一）作为高性能工程材料的应用（二）在图形显示方面的应用（三）高分子液晶作为信息储存介质（四）高分子液晶作为色谱分离材料（一）作为高性能工程材料的应用高分子液晶，特别是热熔型主链液晶具有高模高强等优异机械性能，因此特别适合于作为高性能工程材料。在液晶状态下的低粘度和长溶解松弛时间，又使其特别容易加工成型。添加无机材料的高分子液晶板材已经作为热成型和电镀印刷电路板材料。加碳纤维的高分子液晶在航空航天工业中已经获得应用。（二）在图形显示方面的应用聚合物液晶具有在电场作用下从无序透明态到有序非透明态的转变能力，因此也可以应用到显示器件的制作方面。它是利用向列型液晶（主要包括侧键高分子液晶）在电场作用下的快速相变反应和表现出的光学特点制成的。胆甾醇型高分子液晶具有其外观颜色随温度的变化而变化的特征，因此可以用于温度的测量技术。胆甾醇型液晶的螺距会因为某些微量杂质的存在而受到强烈影响，而导致颜色的变化。被用来作为测定某些化学物质的痕量蒸气的指示剂，在化学敏感器和环境监测仪器研究方面受到重视。（三）高分子液晶作为信息储存介质以