样品前处理

样品前处理介绍魏攀15216669904珀金埃尔默仪器(上海)有限公司珀金埃尔默仪器(上海)有限公司目前样品处理最常用的几种方法1湿法消化1.湿法消化湿法消解是经典的样品前处理方法，可一次处理较大量样品，适用于生物样品中痕量金属元素分析。在适量的样品中加入氧化性强酸，并同时加热消煮，使有机物质分解氧化成CO水和各种气体为加速氧化进行可同时加入各种试有机物质分解氧化成CO2，水和各种气体，为加速氧化进行，可同时加入各种试剂，这种破坏食品中有机物质的方法就叫做湿法消化。含有大量有机物的生物样品通常采用混酸进行湿法消解，用于湿法消解的混酸包括HN03-HF、HN03-HCl-HClO4和HNO3-H202等。酸消化通常在聚四氟乙烯烧杯中酸包括HN03HF、HN03HClHClO4和HNO3H202等。酸消化通常在聚四氟乙烯烧杯中进行。由于湿法消解过程中的温度一般较低(200Ԩ)，待测物不容易发生挥发损失，也不易与所用容器发生反应。2缺点：1)若要将样品完全消解需要消耗大量的酸，且需高温加热，从而导致器壁及试剂给样带来沾污。消解前将所用容器用浓HNO3或王水加热清洗并将所用酸溶液进行亚沸蒸馏可除去其中的微量金属元素干扰液进行亚沸蒸馏可除去其中的微量金属元素干扰；2)某些混酸对消解后元素的光谱测定存在干扰。例如当溶液中含有较多的HClO4时会对元素的石墨炉原子吸收测定带来干扰，测定前将溶液蒸发至近干可除去此类干扰干可除去此类干扰。3)湿法消解时间长。如猪肉含油脂比较多，相对蔬菜来说比较难消化，茶叶消解过程中会产气泡，途中需取下冷却一下，白酒、黄酒在消解前需先蒸至小体积。体积。目前一种新型的消解技术已越来越受到人们的关注，那就是微波消解。3目前样品处理最常用的几种方法2微波消解2.微波消解称取约0.2g的试样置于消解罐中，加人适量的试剂，通常是选用HNO3、HCI、HF、H2O2等，把罐盖好，放入消解仪中。在电磁场作用下,极性分子从原来的随机分布状态转向按照电场的极性排列取向在高频电磁作用下这些取向按交变电磁分布状态转向按照电场的极性排列取向。在高频电磁作用下,这些取向按交变电磁场的变化而变化,极性分子在微波电磁场中快速旋转和离子在微波场中的快速迁移、相互摩擦,迅速提高反应物温度,激发分子高速度旋转和振动,使之处于反应的准备状态或亚稳态,促使物质与酸等试剂发生反应被消解。微波消解技术具有高效快速、试剂用量少、环境污染小等优点4微波消解的优点1)加热快、升温高，消解能力强，大大缩短了溶样时间；消解各类样品可在几分钟—二十几分钟内完成，比电热板消解速度快10-100倍。还能消解许多传统方法难以消解的样品，如锆英石、刚玉等。快速消解的原因来自于微波对样品溶液的直接加热和罐内迅速形成的高温高压。2)消耗酸量少，试剂空白低；消解一个样品一般只需10ml的酸溶液，只有传统方法用酸量的几分之一。因为密闭消解酸不会挥发损失，不必为保持酸的体积而继续加酸，节省了试剂，也大大降低了分析空白值,减少了试剂带入的杂质元素的干扰。3)避免了挥发损失，提高了分析的准确度和精密度；3)避免了挥发损失，提高了分析的准确度和精密度；采用密闭的消解罐，避免了样品中或在消解过程中形成的挥发性组份的损失，保证了测量结果的准确性。也避免了样品和外部环境的污染，适于痕量及超纯分析和易挥发元素（如As、Hg）的检测。微波消解系统能实时显示反应过程中g实密闭罐内的压力、温度和时间三个参数。并能准确控制，反应的重复性好，准确度和精密度都提高了。5微波消解的优点3)降低了劳动强度，改善了工作环境；过去，在电热板上煮酸，消解样品，尽管有通风柜，仍然是周围酸雾缭绕。不仅分析人员深受其害，也腐蚀了实验室内其他设备。现在在密闭的罐中消解，挥发的酸大大减少，有效的改善了分析人员的工作环境。由于消解样品的速度加快，分析时间缩短，同时分析的准确度与精密度又得以提高，显著的降低了劳动强度提高了工作效率。4)节省电的消耗，降低分析成本。微波密闭消解不仅节省试剂，还节省电能。如：消解1克奶粉，用800W微波加热，只需8分钟消解完毕。而用1.5KW的电热板加热需3个小时，不仅时间缩短到1/22，耗电量也下降到1/26，降低了分析成本。6七种药村重金属分析微波消解的缺点缺点：1)要注意消解罐的清洁维护，避免样品交叉污染。消解罐使用完毕后必须在酸桶中浸泡过夜必要时在内罐中加入23mL的空白酸比例为在酸桶中浸泡过夜，必要时在内罐中加入2-3mL的空白酸，比例为HNO3:HCl=5:1，设定一个微波清洗程序运转。2)降温时间长；3)消解完毕后，试液仍要转移、赶酸，也存在器皿的沾污，同时也大大延长了前处理的时间。注意事项：1)不能使用高氯酸；)不能使用高氯酸；2)称样量不能过大，约0.2g左右；3)由样品和试剂组成的溶液总体积不要超过2OmL；4)对具有突发性反应、含有爆炸组分、或者沸点较低的易挥发性样品不能放入密闭系统中消解。如：炸药、乙快化合物、酒类、挥发性有机油品、叠氮化合物、亚硝酸盐等物质，容易引起爆炸。爆93.干法消解将试样放入容器内，直接在空气中加热到400～800℃，灰化残渣溶解于溶剂中。此法不能用于易挥发性元素，否则造成严重损失。由于引入试剂较少，空白值低，基体干扰小，适用于微量高温元素的测定。如Cu、Fe、Cr、Ba、K、Na、Ca、Mg、Mn、Zn等。10常用试剂硝酸沸点122℃，是广泛使用的预氧化剂，对大多数有机基体有典型的氧化反应式，可破坏样品中的有机质；它能溶解除金、铂及铝、硼、铬、钛和Zr锆以外的机大多数金属，形成可溶解性硝酸盐；有些金属需要混合酸或稀硝酸；常混用双氧水、盐酸和硫酸；可用在高纯样品的痕量分析中。高氯酸是最强的氧化剂和脱水剂，热的高氯酸酸有强的氧化性，和有机组织反应快速有时会危险；通常和硝酸一起消化控制有机组织；由于其沸点较高约速，有时会危险；通常和硝酸起消化控制有机组织；由于其沸点较高，约200℃，可在除去硝酸以后继续氧化样品，警告：使用高氯酸特别小心，不可单独使用，不要用于有机挥发性材料，无机时，使用温度不要超过200℃，体积不要超过总体积20%。机时，使用温度不要超过200℃，体积不要超过总体积20%。盐酸沸点它溶解弱酸盐如碳酸盐磷酸盐广泛用在钢铁合金行业当沸点110℃，它溶解弱酸盐，如碳酸盐/磷酸盐，广泛用在钢铁合金行业。当样品基体含有较多的无机物时，多采用含盐酸的混合酸进行消解；11氢氟酸沸点为108℃；无氧化性，强的络合性；用于消化矿石、金属矿、土壤、岩石和包含硅的植物；主要用于分解二氧化硅；常常加入硝酸或高氯酸混合使氧使用，许多分析需要去除氢氟酸，以防止仪器损坏。主要用于分解含硅、钛、铝的样品。注意：使用氢氟酸也要注意安全，对皮肤有强烈的腐蚀作用，处理不当时，注意：使用氢氟酸也要注意安全，对皮肤有强烈的腐蚀作用，处理不当时，可形成难以愈合的深溃疡，损及骨膜和骨质过氧化氢过氧化氢沸点150℃，具有较强的氧化性。极不稳定，分解同时释放大量氧和热量，反应非常剧烈，通常加到硝酸中混合使用，加速有机样品的消化，在消解蛋白质样品中可以起到辅助消化的作用典型混合比4:1(硝酸过氧化氢)白质样品中可以起到辅助消化的作用。典型混合比4:1(硝酸：过氧化氢)。使用时注意缓慢滴加，防止溅沸。王水王水王水的特性：盐酸/硝酸=3/1；加热时，产生一氧化氮和氯气；它必须当场配制当场使用。它能溶解贵金属。12附录ⅨB铅、镉、砷、汞、铜测定法（一部）13实验室准备14不完全消化法传统消化方法是湿法干法和微波消化湿法干法消化至少需要小时以上传统消化方法是湿法、干法和微波消化；湿法干法消化至少需要4小时以上。虽然微波消化时间约1小时，但消化罐的处理较烦琐。而不完全消化法，时间约:0.5-1小时。称取一定量的药材固体样品于聚四氟乙烯烧杯（或玻璃烧杯）中，加入5-10mL浓硝酸，在电热板上150-180度消解并赶酸至约1-2mL。用去离子水定溶至一定浓度待测。再利用石墨炉的干燥、灰化和原子化等步骤，标准加入法分析待测样品。硬脂酸镁中的铅15固体样品待测样品消解后剩余溶液加适量去离子水0.1%Triton定溶至一定体积待测上机分析16至一定体积,待测上机分析硬脂酸镁和三水合柠檬酸锌-Pb1718微波消解石墨炉法测定药丸、胶囊中的铅微波消解石墨炉法测定药丸、胶囊中的镉微波消解石墨炉法测定药丸、胶囊中的砷化学原子化ƒ利用样品中被测元素在酸性介质中可以与强还原剂硼氢化钾反应,生成易挥发化合物或基态原子的特点,可以在低温情况下实现原子化下实现原子化。ƒ其检测限可达到10-9-10-12。空心阴极灯GGX-5原子吸收分光光度计T型石英管流量变压器量计氩气氢生进液管废液管蠕动泵26氢化发生及原子化流程图ƒ氢化发生（HG）主要用来测定As,Sb,Bi,Se,Te,Sn。用冷吸收法测定Hg，虽然装置相同但不属于氢化物，因此这一技术应称化学原子化。目前，设计好的化学原子化器已普遍用于食品，药品，合金，化工产品，地质样品计好的化学原子化器已普遍用于食品，药品，合金，化工产品，地质样品，海产品等物料中As，Sb，Bi，Hg，Se，Sn，Pb和Cd的测定。化学原子化方法是在酸性溶液中加入硼氢化钠（或硼氢化钾）反应式ƒ化学原子化方法是在酸性溶液中，加入硼氢化钠（或硼氢化钾），反应式如下：NaBH4+HCl＋H2O----NaCl+H3BO3+8H|Em＋EHn+H2(过量)EHn+H2(过量)ƒ方法主要优点是灵敏度高，没有背景干扰，可用于含大量盐类的样品，而且速度快，成本低。因此，这个方法很重要。必须指出，在还原过程中，过渡元素Fe,Co,Ni,Cu及氢化物元素之间存在着干扰。27微型化学原子化器ƒ微型化学原子化器是一种新型的氢化发生或冷原子吸收装置，是实用新型专利微型多功能进样装置的产品之一。专利号:ZL200420084256.7ƒMCA-201的外观如图ƒMCA201的外观如图28性能特点与一般氢化发生器不同,它具有以下特点:ƒ除了As，Sb，Bi，Hg，Se以外，可以测定实际样品中痕量Cd，Pb和Sn和Snƒ可以用冷吸收法测定Cd和Hgƒ不需要用HCl和NaBH4作载流，NaBH4的消耗可以节省90%以上ƒ试液和试剂的用量极少，每次测量仅需0.5ml-0.8mlƒ信号谱图似高斯曲线，可以使用峰面积测量信号记忆效应极小ƒ记忆效应极小ƒ干扰影响小ƒ自动化程度高，操作简单快速，只需见习一次就可上机。自动化程度高，操作简单快速，只需见习次就可上机。ƒ没有背景吸收，不需要扣背景，可以测定成分复杂的样品。ƒ可直接测定酱油，海水，饮料，中药汤剂及尿液中的As，Pb,Cd。29性能特点与原子荧光仪相比，它的特点是：ƒ没有记忆效应，对Hg具有特别重要的意义。ƒ能测定原子荧光仪难以测定的PbCdSƒ能测定原子荧光仪难以测定的Pb，Cd，Sn。ƒ可以节省90%以上的NaBH4和大量高纯度的HCl。ƒ可以在同一台原子吸收仪器上完成ng/ml级的As，Sb，Bi，Hg，Se，Pb，可以在同台原子吸收仪器上完成g/级的，，，g，，，Cd，Sn的测定。与石墨炉原子化器相比，它的优点是：速度快完成次测定只需要通常只需要测定次即可ƒ速度快，完成一次测定只需要10-25s，通常只需要测定一次即可。ƒ没有背景干扰，不需要扣除背景。ƒ测定一个数据消耗的NaBH4小于1ml，因此成本极低。测定个数据消耗的NaBH4小于1ml，因此成本极低。ƒ可以直接测定复杂样品，如水溶性化工原料，化学试剂，海水、饮料、水性药物、尿液，不锈钢，陶瓷及纺织品浸泡液，食盐，酱油等样品中的AsPbCd等元素，Pb，Cd等元素。30ƒ由于Pb，Cd，As，Sb，Bi，Se，Sn等元素属于易挥发元素，若灰化温度高，被测元素容易损失，灰化温度低，基体组分干扰大，如样品基体组分浓度大，测定的重复性较差。使用化学原子化器，可以分担石墨炉的任务，度大，测定的重复性较差。使用化学原子化器，可以分担石墨炉的任务，降低分析成本，提高分析速度，并能测定石墨炉难以测定的复杂样品和上述易挥发元