原子吸收光谱仪的原理及维护..

原子吸收光谱仪的原理及维护ICP仪器室Visenliu2013/11/14日常培训2一、基本原理二、仪器组成三、分析方法及干扰四、仪器操作及维护五、常见故障及排除目录3一、基本原理二、仪器组成三、分析方法及干扰四、仪器操作及维护五、常见故障及排除目录4原理讲解原子吸收光谱仪：AtomicAbsorptionSpectrometry简称AAS，是一种通过测量气态原子对光辐射的吸收从而测定微量物质的方法。光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素的含量。5基本原理-火焰原子吸收光谱仪6由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态或更高能级态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。定性依据7比耳－朗伯定律（Beer-Lambert）A=吸光度a=吸收系数Io=初始光强b=样品在光路中的强度It=透过光的强度c=浓度定量依据8实际理论曲线吸收值(ABS)浓度A=abcabcA火焰原子化分析曲线线性可达2个数量级而石墨炉则较窄，通常只有一个数量级。在高浓度、光谱谱线不纯的情况下，曲线容易偏离理论直线。比耳-朗伯定律适用条件9原子吸收的基本原理可用以下几点来说明：1.所有原子均可对光产生吸收；2.被吸收光线的波长只与特定元素相关。如样品中含镍、铅、铜等元素，如将该样品置于镍的特征波长中，那么只有镍原子才会对该特征光线产生吸收.3.光程中该原子的数量越多，对其特征波长的吸收就越大，与该原子的浓度成正比。10AAS的特点优点①灵敏度高：火焰原子法，ppm级，有时可达ppb级；石墨炉可达10-9—10-14（ppt级或更低）；②准确度高：FLAAS的RSD可达1~3％；③干扰小，选择性极好；④测定范围广，可测70种元素。不足①多元素同时测定有困难；②对非金属及难熔元素的测定尚有困难；③对复杂样品分析干扰也较严重。11原子吸收技术能分析的元素12AAS与ICP-OES之比较相似之处产生光谱的对象都是原子；不同之处AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使该光辐射强度降低而产生的光谱OES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱13一、基本原理二、仪器组成三、分析方法及干扰四、仪器操作及维护五、常见故障及排除目录14原子吸收光谱仪结构示意图(火焰)15光源：产生含有被分析元素特征波长的光线。常见的有空芯阴极灯（HCL）、无级放电灯（EDL）和超强度灯（UltrAALamp）。原子化器：将样品中被分析元素成比例地转化成自由原子。所需能量通常是加热。最常用的方法是用空气－乙炔、氧化亚氮－乙炔火焰以及电加热。原子化的原子对光线产生吸收。光学系统：将光线导入原子蒸汽并将出射光导入单色器。单色器：将元素灯所产生的特定被分析元素的特征波长从其它非特征波长中分离出来。检测器：光敏检测器（通常是光电倍增管）准确地将光强测出，转换成电信号。电子线路：将检测器的相应值转换成有用的分析测量值。原子吸收光谱仪最基本组成部分16一、光源光源：空心阴极灯(HollowCathodeLamp,HCL)是一个内度充有惰性气体（氖气或氩气）的玻璃圆筒，在几百帕的压力下，阴极和阳极直接烧结在圆筒内。阴极一般是一个空心圆筒，它可以用待测元素的金属制成或填充。阳极是一根粗导线，通常是钨或镍。17底座GradedSeal石英玻璃窗密封的Pyrex玻璃阳极阴极Getter灯安装定位凸连接电源灯元素码连接处空心阴极灯18组成阳极（吸气金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W+待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。工作过程高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴击---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。空心阴极灯空心阴极灯组成及工作原理19空心阴极阳极原子原子e-放电Ne++e-溅射发射激发释放光子类型与激发态原子相关EnEoEnEo空心阴极灯20空心阴极灯21填充气主要是氩气和氖气，压力一般为1/50个大气压。氖气一般比氩气灵敏，当氖气产生干扰线时，采用氩气。空心阴极灯并不只发射被测元素的线光源，但在原子吸收仪器的应用上，都被广泛的接受Varian的灯在制造过程中，有一个步骤是在真空状态下加热处理阴极，保证阴极中所吸收的气体全部被除去。这个处理进程导致一些阴极材料沉积在灯的玻璃外壳的内表面。沉积物的多少依元素挥发不同而不同Varian灯的侧面有黑斑：制造黑斑的目的是因为延长灯的寿命。该黑斑是特意用离子轰击锆阳极产生的锆膜，但它具有极强的电抗性，是清除氧气和其它气态分子极其有效的清道夫。阳极附近有闪烁的辉光，是电流通过低压气体所致，对阴极外层的原子云无影响。好的灯，当位置调整好后，应具有较低的增益（依照元素的不同和仪器参数设置不同而不同）。当该值很高，且灯发生信号上下波动很大，则是个不祥的信息空心阴极灯221.光路中灯位置的调整，可以非常方便的通过手来进行人工调节2.灯电流采用制造商推荐的操作电流。略高于或低于该数值，一般将不会影响分析的灵敏度3.灯电流太小，则要求增大光电倍增管的放大倍数，从而提高了噪音4.灯电流太大，则会导致两方面结果：①锐线光源变宽，产生自吸，将导致灵敏度降低，且线性弯曲。②灯的寿命降低空心阴极灯空心阴极灯的操作24用来得到高强度的紫外连续光源，进行背景校正用氘填充到放电灯泡里，产生的连续波长从190nm到425nm。大部分吸收线都在该区域，并且在这个区域里，背景吸收最为严重。氘灯一般由光谱仪自动控制。操作者只要简单的设定背景打开或关闭。氘灯25火焰原子化器：最常用的原子化器是火焰原子化器。其反应机理是其他燃料（如乙炔）和氧化剂（如空气和氧化亚氮）燃烧，样品中的被测物在这种火焰下，分解产生出原子。测定的是平衡时通过光路吸收区平均基态原子数，其特征是原子蒸发特性不发生变化，即是可以连续重复测定结果，是已知简便、快速、稳定的装置，适用与广泛元素的常规分析。二、原子化器-火焰26雾化器27火焰原子吸收样品导入及原子化过程示意图火焰原子化器：原子化过程28优点①便于使用、可靠和受记忆效应的影响小。②燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉。③可获得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽。缺点①样品量需要较多。②雾化效率低：一般5～10％。③不能或难以直接分析固体或粘度高的液体样品。④灵敏度低，因为燃气和助燃气体将样品大量稀释，因而灵敏度受到限制。二、原子化器-火焰29雾化器和燃烧头系统30雾化室系统撞击球系统雾化室系统和撞击球系统31撞击球位置变化对吸光度的影响32改变提升速率对吸光度的影响33一、基本原理二、仪器组成三、分析方法及干扰四、仪器操作及维护五、常见故障及排除目录341.标准曲线法：标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的测定条件相同2.标准加入法：主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）注意事项：①须线性良好；②至少四个点（在线性范围内可用两点直接计算）；③只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；④斜率小时误差大。3.内标法优点：消除气体流量、进样量、火焰湿度、样品雾化率、溶液粘度以及表面张力等的影响，适于双波道和多波道的AAS。分析方法35一、物理干扰来源：试样粘度、表面张力的不同使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。二、化学干扰来源：(Targetspecies)与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：①加入释放剂②加入保护剂（配合剂）③加入缓冲剂或基体改进剂④化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等干扰及其消除（1）36三、电离干扰来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少吸光度下降。消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素化合物），产生大电子，从而抑制待测原子的电离。四、光谱干扰干扰及其消除（2）37一、基本原理二、仪器组成三、分析方法及干扰四、仪器操作及维护五、常见故障及排除目录381.确认环境条件2.开机3.点火4.燃烧头预热5.HCL灯、D2灯优化操作和使用——开机及预热391.环境温度10~35℃（最适宜温度10~25℃）；湿度8~80%；确认抽风开启2.乙炔出口压力60-100kPa（建议75KPa；空气出口压力245-455KPa（建议350kPa）操作和使用——环境条件仪器型号气源温度湿度抽风循环冷却水AAS乙炔纯度99%,到达仪器的出口压力60-100kPa（建议75KPass；空气出口压力245-455KPass（建议350kPa）环境温度10~35℃（最适宜温度10~25℃）8~80%抽风风量要求是6立方/min无GFAAS高纯氩气，纯度99.996%,出口压力140-200kPa环境温度10~35℃（最适宜温度10~25℃）8~80%抽风风量要求是6立方/min温度为20±1℃，如室温在20-25℃，温度最好与室温相同；压力要求：175-200KPaICP-OES高纯氩气，纯度99.99%,出口压力0.41-0.69MPa环境温度10~35℃（最适宜温度20~25℃）8~80%抽风风量要求是6立方/min温度为20±1℃，如室温在20-25℃，温度最好与室温相同；压力要求：55-310KPa表：仪器使用的条件40乙炔气使用的注意事项：①当钢瓶气压力小于400KPa时，不能再使用；②出口压力不能高于100KPa③一定不能使用黄铜管传导乙炔（乙炔与铜作用生成的乙炔铜是一种引爆剂)。④使用乙炔气的专用减压阀。气体供应41乙炔气出口压力应保持100kPa(15psig)以下，出口压力大于105KPa，乙炔气会不稳定。乙炔气压力允许范围是65至100kPa(9-15psig)，参见仪器后面板上的标注。不要采用可能与乙炔气发生化学反应的管子接乙炔气。不要采用紫铜管接乙炔气（铜含量不得超过65％）。不要使乙炔气直接与铜材、银材、液态汞、氯气或油脂接触，否则可能引起爆炸。仅使用采用丙酮法罐装的乙炔气钢瓶，当钢瓶总压力低于400Kpa（60psi）或燃烧速度每小时大于1/7钢瓶总量时，钢瓶中的丙酮可能会被带出，进入仪器。丙酮进入仪器后可能损坏O型密封圈，降低分析性能或引起回火，因此应及时更换钢瓶。乙炔气42防止丙酮溢出q钢瓶压力低于400kPa(60psi)时及时更换钢瓶；q确认乙炔消耗速度不超过规定量；如速度太快，可将几个钢瓶并联使用。为消除火灾及爆炸的可能性：q经常检查是否有漏气；q使用乙炔气之前，开少许压力检查是否有丙酮喷出，如有，将该气退回供应商。乙炔器的纯度应为99.0%以上。分析工作完成后应将钢瓶关闭。43对那些容易原子化的元素（如铜、铅、钾和钠），空气－乙炔火焰是最为常用的火焰。对这些元素来说，在空气－乙炔火焰中已有较高比例的成分被转化成原子基态（温度大约在2300℃）。干扰可忽略，火焰中的化学环境（如氧化、燃烧比等）不是主要因素。空气乙炔火焰却不足以将难熔元素分解。采用空气——乙炔火焰进行分析的元素44火焰温度并不是所要考虑的唯一元素－燃烧比也同样重要。‘贫焰’中含乙炔量较少，且均被氧化。这类火焰对那些受氧化作用影响较强的元素来说，将不能产生足够的自由基态原子。分析易解离、易电离的元素比较有利。但如果火焰中含乙炔量较多，即在‘富焰’中，因其中含较多的碳、氢，因而可打破被分析元素较强的氧化链，形成自由原子。适宜分析易形成单氧化物的元素难离解的元素。如：铬等。一个较好的例子是铬元素的测量，在空气－乙炔火焰中，贫焰状态下没有吸光度，但富焰状态下确有吸光度。这些元素的测量需综合考虑火焰温度及火焰的化学环境，可通过调节火焰的燃烧比来仔细调整之。燃烧比45元素灯一般低电流时，预热约10分钟高电流（10mA)