浸渍法制备催化剂

Principlesofimpregnation将载体放到含有活性物质、助剂成分的液体或气体中浸渍，依靠毛细管压力进入使组分进入载体内部，同时组分还会在载体表面上吸附。使活性组分在载体表面吸附直到平衡，除去剩余液体，进行干燥、焙烧、活化（还原）等后处理浸渍法通常包括载体预处理、浸渍液配置、浸渍、除去过量液体、干燥和焙烧、活化等过程浸渍过程包括渗透、扩散、吸附、沉积、离子交换及发生反应等过程Impregnation浸渍方法分类按活性组分的状态——溶液浸渍、气相浸渍按载体情况——干法浸渍、湿法浸渍按溶液使用量——等体积浸渍（或饱和浸渍，喷淋浸渍）、湿法浸渍（过饱和浸渍）ImpregnationImpregnationmethodsforthepreparationofsupportedcatalysts(A)wetimpregnation(withexcesssolution)(B)incipientwetnessimpregnation（A）（B）Advantagesandshortcomingsofimpregnation优点：使用已经制成的各种形状尺寸的催化剂载体；可以选择具有合适比表面、孔径、强度、导热率性能的载体；被负载组分分布在载体表面，利用率高、成本低；生产方法比较简单易行，生产能力高缺点：焙烧时产生的废气造成环境污染；干燥过程会造成活性组分迁移Choiceandpretreatmentofsupports对载体的要求：机械强度、耐热性能好适宜的形状、大小、比表面、孔结构、表面酸碱性和足够的吸水率不含使催化剂中毒和导致副反应发生的物质原料易得，制备简单，常用的多孔载体为：氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛、硅藻土、硅酸铝、浮石、活性白土等，尤其前四种。预处理过程：焙烧、酸化、钝化、扩孔等。Choiceofimpregnatedsolution浸渍液的选择活性组分易溶盐的水溶液焙烧过程盐类易分解成氧化物，经氢气还原为金属非活性组分或对催化剂有害得物质，在焙烧或还原时易挥发根据活性组分在载体上分布形式的要求，选择适宜的盐溶液通常采用硝酸盐、氯化物、有机酸盐、铵盐的浸渍液。Au、Pd、Pt等贵金属可采用H2PtCl6、PdCl2，前提是催化剂不受Cl-的影响Choiceofimpregnatedsolution与载体、溶液本身的性质有关；与载体的细孔结构、大小、形状及孔径有关；与溶液的粘度、浓度等有关水溶液浸渍氧化物载体，毛细管力足够大，浸渍能顺利进行活性炭-水的浸润角为60～86o，需要对活性炭进行排气处理，才能有效浸渍对于疏水性载体时，cosθ0,浸渍操作可在加压下进行，还可以采用有机溶剂调节浸润角，利用采用甲醇溶液在聚四氟乙烯上负载钯rPKcos2浸渍过程影响因素载体表面性质载体表面性质影响其对活性组分的吸附能力氧化物对金属络离子的吸附决定于以下参数：氧化物的等电点浸渍液的pH值金属络离子的性质浸渍过程影响因素氧化物载体在水溶液中其表面能极化带电，粒子所带电荷性质决定于所在溶液的pH值，以S-OH代表表面吸附位在酸性介质中：S-OH+H+A-↔S-OH2++A-,按双电层理论，粒子带正电，其周围为带负电的反离子扩散层碱性介质中，S-OH+B+OH-↔S-O-B++H2O，反离子扩散层带正电浸渍过程影响因素酸性介质等电点碱性介质pH值为某一特定值下，粒子不带电荷，或称带零点电荷(ZPC),此状态称为等电点即：ZPC表示了氧化物表面净电荷为零时相应的水溶液的pH值+++++++++++-----------------+++++++++++--------------+++常见氧化物载体的等电点氧化物等电点吸附Sb2O30.4WO3水合物0.5SiO2水合物1.0~2.0正离子U3O8~4MnO23.9~4.5SnO2~5.5TiO2~6.0UO5.7~6.7γ-Fe2O36.5~6.9ZrO2水合物6.7~6.9CeO2水合物~6.75Cr2O3水合物6.5~7.5α,γ-Al2O37.0~9.0正离子或负离子Y2O3水合物～8.9α-Fe2O38.4～9.0ZnO8.7～9.7La2O3水合物～10.4MgO12.1～12.7负离子浸渍过程影响因素等电点应用举例SiO2载体等电点较低（～1），表明氧化物是酸性的，浸渍液pH1时，由于SiO2表面有负电位，故可以吸附阳离子MgO载体等电点大于10，可吸附阴离子络合物Al2O3为两性氧化物，可选用pH8和阴离子络合物溶液或pH8和阳离子络合物溶液作吸附剂浸渍过程影响因素载体的预处理水蒸气处理或焙烧处理水泡处理抽真空处理化学改性处理浸渍过程影响因素载体的水蒸气处理例载体γ-Al2O3水蒸气处理对吡啶HDN活性的影响催化剂组成催化剂物理性能水蒸气处理温度/oCNiOWO3比表面/m2/g孔体积/mL/g平均孔半径/nm晶胞常数/nm吡啶转化率/%5502.026.61410.4085.843.96002.126.61250.4036.50.793340.06502.023.01260.4026.40.793142.87002.125.91160.4006.90.792640.97502.026.31210.4126.80.792435.5未处理2.228.21490.3975.30.793836.5浸渍过程影响因素水泡处理浸渍过程通常产生大量的吸附热，使浸渍液温度升高，有的浸渍液pH值低，由于酸的作用会给催化剂结构和强度带来不利影响采用水泡处理可以减少吸附热的影响催化剂性质载体处理浸渍温度/oCMoO3含量/%NiO含量/%P含量/%孔体积/mL/g脱氮率/%水泡6018.33.382.340.37173.8不水泡6021.53.852.630.34667.4水泡3519.03.811.340.40982.6不水泡6017.84.111.530.40678.5浸渍过程影响因素载体的抽真空处理提高载体的吸附容量，保证金属负载量载体的化学改性处理例如活性炭载体表面经不同氧化处理后，可产生大量具有亲水性的基团，提高了对活性组分的锚定作用，使其分散度提高预处理条件表面酸量(mmol/g活性炭)活性表面(m2/gPd-Pt)未处理0.2165120％HNO370oC处理2h0.8868740％HNO370oC处理2h1.62112510％HNO340oC处理2h1.295103浸渍过程影响因素浸渍盐溶液对催化剂结构和性能的影响例：浸渍液Pd含量％还原温度oCPd表面积(m2/g)分散度H2PdCl44.2640042.80.09Pd(NH3)2Cl4.02400280.50.62Pd(NH3)4(OH)24.35400289.10.64Pd(NH3)4(OH)20.6400292.10.65浸渍过程影响因素一般铵络合物为浸渍液制备的催化剂分散度较高，H2PdCl4溶液浸渍时形成表面物种PdO浸渍液不同，物种的吸附速度和渗透速度不同，制成不同分布的催化剂PdNH3NH3Si-OSi-O浸渍过程影响因素在水溶液中与氧化铝表面活性点反应性强且吸附很快的化合物（如H2PtBr6，(NH4)2PdCl4,(NH4)2PdCl6,(NH4)3RhCl6等浸渍60min后，虽吸附在继续，但渗透深度不增加，一般200μm左右；而吸附慢的化合物（如NH4Pt(C2H4)Cl3,Pd(CH3)4Cl2,(NH4)2PtCl6吸附量较小，但金属能渗透到载体中心部分浸渍过程影响因素载体的湿润和浸渍速度润湿现象，载体多为亲水性cos22,8cos28sincos222rLLddLLrPLrddLPPPPLgPPrPKKKKK）取毛细管弯曲系数（通常浸渍液粘度，浸渍深度浸渍平均线速度渗透速度：忽略重力影响，推动力液体在毛细管中移动的毛细压力，浸渍过程影响因素浸渍方法干浸法湿浸法：易造成活性组分不均匀性分浸法：多组分、高负载量混合浸渍法：每种离子的浸渍速度不同喷浸法浸渍沉淀法Factorsinfluencingimpregnation浸渍沉淀法例：在制备负载贵金属催化剂时，先浸渍贵金属的氯化物盐酸溶液（氯铂酸、氯钯酸等），再用碱溶液中和之，转化为氢氧化物沉淀在载体内孔表面。有利于氯离子脱除，提高催化剂质量，降低焙烧时废气污染；金属可在较低温度下被肼、甲醛等含氢化合物预还原，且金属粒子较细。Factorsinfluencingimpregnation浸渍顺序（先浸，后浸，共浸）对催化剂性质的影响使某一活性组分在表面的分散度增加—结构因素金属组分之间有电子的转移，如改变d带填满程度——电子因素某一组分先与载体相互作用，甚至生成某种化合物，其它组分分散在其表面Factorsinfluencingimpregnation催化剂浸渍顺序相对催化活性吸附的N2/H2Ba,K,Ru1.0K,Ba,Ru1.8Ru,Ba,K3.71/19.5Ba,Ru,K14.41/3.5金属含量：Ba-2％；Ru-4％；K-12％反应条件：400oC，2.64*106Pa，空速3000，N2/H2=1/3浸渍顺序对合成氨催化剂性能的影响Factorsinfluencingimpregnation浸渍时间cos22rL管浸渍时间：若载体未经润湿，毛细Factorsinfluencingimpregnation吸附过程活性组分在载体上的吸附因活性组分及载体性质而异溶质载体比表面(m2/g)孔容(ml/g)饱和吸附量(wt.%Pt)活性炭10100.74522活性氧化铝1100.3242.1氯铂酸硅铝3640.4350.26Factorsinfluencingimpregnation吸附过程活性组分毛细孔内吸附存在动态平衡在浸渍过程中，活性组分在孔内存在吸附及扩散过程活性组分分布的均匀性与浸渍持续时间关系极大Factorsinfluencingimpregnation竞争吸附原理及模型吸附速度和扩散速度不同，活性组分分布往往不均匀在浸渍溶液中，除含有活性组分外，再加入适量第二组分（一般为酸类），该组分也吸附在载体上，加入的第二组分称为竞争吸附剂采用竞争吸附剂提高活性组分的分布均匀性Factorsinfluencingimpregnation竞争吸附模型示意图浸渍前单纯氯铂酸浸渍有竞争吸附剂FactorsinfluencingimpregnationPt/γ-Al2O3催化剂制备H2PtCl6溶液浸渍γ-Al2O3，采用HCl作竞争吸附剂可以克服单独浸渍时分布不均的现象HO)H(PtClO)H(PtClClO)H(PtClOHPtClPtCl2HPtClH-225-25--252-26-2662(PtCl5OH)2-+2AlOHClClClPtCl2-+Cl-+H++H2OOOAlAlAlOH+HClAlCl+H2OFactorsinfluencingimpregnation催化剂活性组分在载体上的分布类型选择主要依据反应动力学及催化剂使用方式严重受传质控制的催化发应，宜采用蛋壳型分布反应由动力学因素控制时，采用均匀性分布连串反应，以中间产物为目的产物，采用蛋壳型分布催化剂使用过程中若经常受到冲击、磨损而导致活性组分消耗，宜采用蛋白或蛋黄型Factorsinfluencingimpregnation反应物中含有使催化剂中毒的物质，载体可以吸附毒物，采用蛋黄或蛋白型较适宜。例如，对于Pd-Pt/Al2O3催化剂，若把活性高而耐毒性较差的Pd放在内层，把活性比Pd差、但耐毒性好的Pt放在外层负载，得到的汽车尾气处理催化剂既有高活性又有长的寿命。对于正级数反应，蛋壳型催化剂效率因子最高，而对于负级数反应，蛋黄型较好，因为扩散阻力增大了反应速率，当然也