金属自由电子气模型

北京工业大学固体物理学北京工业大学固体物理学1900年，德鲁德（P.Drude）将金属中自由电子视为经典气体，解释了金属的电、热、光效应，即为“自由电子理论”1928年，索末菲（A.Sommerfeld）将费米-狄拉克统计应用于电子气，即为“量子自由电子理论”同年，布洛赫、布里渊等研究周期场中电子行为，提出了固体的“能带理论”北京工业大学固体物理学本章内容模型和基态性质自由电子的热性质泡利顺磁性电场中的自由电子光学性质霍尔效应和磁阻金属的热导率自由电子气模型的局限性北京工业大学固体物理学第一节模型和基态性质自由电子模型的两条假设①忽略电子和离子实之间相互作用，将离子实看成保持体系电中性的均匀正电荷背景，也称为“凝胶模型”②忽略电子和电子间的相互作用，即“独立电子近似”——自由电子近似北京工业大学固体物理学特征参量：电子数密度22233(1010)cmmAZnNANA：Avogadro常量Z：每个原子提供传导电子个数m：固体体密度A：固体摩尔质量北京工业大学固体物理学anZNnVna：单胞中的原子数Z：每个原子的价电子数即：电子平均占有半径：将每个电子平均占有的体积等效成球，则3143sVrnN北京工业大学固体物理学1/334srn同样是自由电子，在不同的金属中(不同的正电背景下)，rs不同。金属性越强，rs越大。(rs/a0)1，表明等效球已将原子核包在球内了。北京工业大学固体物理学rs意味着平均每个电子占据的空间，忽略了离子实的存在，即自由电子近似模型。在用模型讨论问题时，rs和n是关键量。元素n/1022cm-3rs10-1nm0sraLi4.701.723.25Na2.652.083.93K1.402.574.86Rb1.152.755.20Cs0.912.985.62Cu8.471.412.67Ag5.861.603.02Au5.901.593.01Be24.70.991.87Mg8.611.412.66Ca4.611.733.27Zn13.21.222.30Al18.11.102.07In11.51.272.41Sn14.81.172.22Pb13.21.222.30Bi14.11.192.25北京工业大学固体物理学1、单电子本征态和本征能量独立电子近似下，单电子的schrodinger方程：22()()()2Vrrrm𝑽𝒓：电子在金属中势能：电子的本征能量凝胶图像𝑽𝒓=0，单电子薛定谔方程：22()()2rrm北京工业大学固体物理学电子波函数:1()ikrreV电子的本征能量：22()2kkmk0将波函数代入薛定谔方程，得北京工业大学固体物理学pirk()相应电子的速度：pkvmm电子的本征动量北京工业大学固体物理学波矢取值的周期性边界条件：设样品的尺寸𝑽=𝑳𝒙𝑳𝒚𝑳𝒛，周期性边界条件要求(,y,z)(,y,z)(,y,z)(,y,z)(,y,z)(,y,z)xyzxLxxLxxLx即有yyzzxxikLikLikLeee北京工业大学固体物理学所以222,,xxxyyyzzxyzzknLknLknnnnL（为整数）北京工业大学固体物理学波矢空间和态密度电子波函数的波矢只能取分立的值，每个波矢对应电子的一个状态，将波矢看成空间矢量，每个波矢表示为波矢空间的一个点kxkykzO北京工业大学固体物理学𝒌空间中每个点占据体积32228xyzkLLLV𝒌空间中单位体积许可的k的数目318Vk空间反映电子的状态和状态的变化kr空间表示质点的位置和运动轨迹北京工业大学固体物理学2、基态和基态的能量①基态：T=0时，N个电子占据的许可态服从泡利不相容原理和能量最低原理的状态。电子的许可态可以有电子的波矢𝒌表示，考虑电子自旋，每个许可的𝒌态，可以有两个电子占据在𝒌空间中，能量相同的电子处于半径为k的球面上。北京工业大学固体物理学②费米球单电子能量：kkm22()2电子的能量正比于波矢的平方，基态时，N个电子在k空间填充的许可状态总是从xkykzk费米面能量低状态到能量高的状态，电子在k空间的填充形成一个球，称为费米球，其半径称为费米波矢kF，费米球表面是电子占据态和未占据态的分界面，称为费米面。kF北京工业大学固体物理学费米能量——费米面上单电子态的能量222FFkm费米动量FFpk费米速度FFkvm费米温度FFBTk/一般金属，𝜺𝑭≈𝟐~𝟏𝟎𝒆𝑽，TF≈𝟏𝟎𝟒~𝟏𝟎𝟓𝑲北京工业大学固体物理学元素kF/108cm-1F/eVvF/108cm/sTF/104KLi1.124.741.295.51Na0.923.241.073.77K0.752.120.862.46Rb0.701.850.812.15Cs0.651.590.751.84Cu1.367.001.578.16Ag1.205.491.396.38Au1.215.531.406.42Be1.9414.32.2516.6Mg1.367.081.588.23Ca1.114.691.285.44Zn1.589.471.8311.0Al1.7511.72.0313.6In1.518.631.7410.0Sn1.6410.21.9011.8Pb1.589.471.8311.0Bi1.619.901.8711.5北京工业大学固体物理学费米球内的电子总数33314422383FFVNkkk费米半径和电子数密度的关系323Fkn③基态能量单位体积内自由电子气基态能量FkkEkVVm2222Vk318Fkkkkm223282北京工业大学固体物理学∆𝒌→𝟎即𝑽→∞时，求和变为积分FkkEkkVm2231d42Fkkkkm2223014d42252110Fkm北京工业大学固体物理学每个电子的平均能量2521110FkEENVnmnFkn323F35北京工业大学固体物理学④态密度——单位体积样品中，单位能量间隔内，包含电子自旋在允许的电子态数目k空间中波矢在k-k+dk球壳内的电子态数目：223224dd8VVdNkkkk将𝜺=ℏ𝟐𝒌𝟐𝟐𝒎，𝒅𝜺=ℏ𝟐𝒌𝒎dk代入上式2222VmmdNdm1/23232Vmd北京工业大学固体物理学单位体积内，单位能量间隔的电子态密度1/232311()2dNgmVd费米面处电子态密度1/2223231()22FFkgmm22Fmk2222()FFFFmkkgk2232Fmnm32Fn北京工业大学固体物理学本节小结1、金属自由电子气模型2、自由电子气模型的唯一参量——电子密度mAZnNA3、每个电子占据体积和电子等效球半径133143()34ssrrnn北京工业大学固体物理学4、单电子本征能量22()2kkm5、单电子本征动量和速度pkpkvmm6、量子化波矢2(,,1,2,)iiiiknixyznL北京工业大学固体物理学7、𝒌空间态密度318Vk8、费米球费米面——𝒌空间中，电子占据态与非占据态分界面T=0K时，单电子最高能量（费米能量）222FFkm北京工业大学固体物理学费米波矢和电子数密度的关系323Fkn费米动量、费米速度和费米温度FFFFFBkPk,V,Tmk9、单电子平均能量35FEN北京工业大学固体物理学10、电子态密度132221()(2)gmFermi面处电子态密度223()2FFmkng北京工业大学固体物理学1、边长为L的二维正方形中有N个电子，电子能量满足作业222=()2xykkm求（1）电子态密度（考虑自旋）；（2）该系统的费米能（只考虑温度为绝对零度北京工业大学固体物理学第二节自由电子气的热性质费米-狄拉克分布函数T≠0K时，电子在本征态上的分布服从费米-狄拉克分布()/11iBikTfefi——电子占据本征态εi的概率——系统的化学势T→0K时，lim𝑇→0𝝁=𝜺𝑭北京工业大学固体物理学•T→0K时，Fermi分布函数的极限形式01,lim0,iiTiiffif•T≠0K时，只在F附近i～kBT范围内有变化ifT1T=0T21北京工业大学固体物理学1、化学势随温度的变化①T≠0K，自由电子气单位体积的内能2()kkukfV0()()gfd②T≠0K，分布函数中的化学势可由电子数密度算出2kknfV0()()gfd北京工业大学固体物理学③费米统计函数中的积分（自学）0()()IHfd00()()()()fQfQd其中0()()QHd(*)(*)第一项等于零因为0()0()0Qf所以为零北京工业大学固体物理学(*)第二项中()()1[1][1]BBkTkTBfkTee−𝝏𝒇𝝏𝜺具有类似d函数特点，其值集中于附近kBT范围内对Q（）在处作泰勒展开21()()()()()()...2QQQQ北京工业大学固体物理学代入2()()()()()1()()()2ffIQdQdfQd(**)(**)第一项积分项等于1(**)第二项−𝝏𝒇/𝝏𝜺是关于（）的偶函数，积分项为零北京工业大学固体物理学(**)第三项22222()()2(1)(1)()()23BBkTdIQeekTQ所以22()()()6BIQkTQ北京工业大学固体物理学④化学势由于(T)实际上与T=0k时的F值非常接近，近似有()()()()FFFQQQQ()在F一级近似令H()=g()，0()()ngfd220()()()()()6FFFFBgdggkTQ北京工业大学固体物理学220()()()()()6FFFFBngdggkT上式第一项为基态电子密度,与左边相消FFBFBFFgkTgkT2222()()6()[1()]12北京工业大学固体物理学2、自由电子气的比热①电子气单位体积内内能0()()ugfd022()()()()6FFFFFBgdgdkTgdu0北京工业大学固体物理学第二项221()()()6()FBFFFgukTgg22()()6FFBgkT第三项BFFFukTgg222()[()()]6北京工业大学固体物理学所以FBuugkT220()()6u-u0估算由于泡利不相容原理，T≠0时，电子热激发仅发生在费米面附近，能够被激发的电子数约为g()kBT,每个电子平均获得能量约为kBT，因此，u-u0≈g()(kBT)2,与比较准确的计算只差π2/6因子。北京工业大学固体物理学220()()6FBuugkT考虑033,()52FFFnung222002512BFkTuuu2205112FTuTFBFkT北京工业大学固体物理学②自由电子气的比热容22()()3BVnFuCkgTTTNot