质谱的解析

第六节质谱的解析一.分子离子峰和相对分子质量的测定测定有机物结构时，第一步工作就是测定它的分子量和分子式。有75%可以由谱图上直接读出其分子量。由于下列两个原因，有时使我们辨认分子离子峰会遇到一些困难：一是分子离子如果不稳定，在质谱上就不出现分子离子峰。二是有时分子离子一产生就与其它离子或分子相碰撞而结合，变为质量数更高的离子。(a)它必须是图谱中最高质量端的离子（分子离子峰的同位素峰及某些络合离子除外）。在一个纯化合物质谱，作为一个分子离子必要的，但非充分的条件是：(b)它必须是奇电子离子。(c)它必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生图谱中高质量区的重要离子。在质谱中出现的质量最大处的主峰是分子离子峰，还是碎片峰，可根据以下几点判断：1.注意质量数是否符合氮元素规则。2．与邻近峰之间的质量差是否合理。一般认为分子离子和碎片峰差4~14；21~25；37，38，50~53，65，66等是不合理的丢失。3．注意M+1峰：某些化合物(如醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸酯和胺醇等)的质谱上分子离子峰很小，或者根本找不到，而M+1的峰却相当大。这是络合离子。其强度可随实验条件而改变。在分析图谱时要注意，化合物的分子量应该比此峰质量小1。4．注意M-1峰有些化合物没有分子离子峰，但M-1的峰较大。某些醛、醇或含氮化合物往往发生这种情况。例如在2-甲基-2-丁醇的质谱(见下图)上，2040608010059735587501002-甲基-2-丁醇质谱m/z为87的峰就是M-1峰。虽然很弱，但还能看到。对它的辨认是这样的，右端最强峰73是奇数，此化合物不含N，因此它不应为M+峰，并且它与相邻主峰59相差14，也证明它不是M+峰。假定m/z59和m/z73是由脱乙基和脱甲基产生的，化合物分子量就是59+29或73+15。因此m/z87就是M-1的峰。图中m/z70和71弱峰，归因于M-H2O和M-OH。让分子离子峰出现的办法：(a)降低冲击电子流的电压。所有碎片峰都减弱，而分子离子峰的相对强度会增加。(b)制备容易挥发的衍生物，分子离子峰就容易出现。例如将酸变为酯，将醇变为醚进行测定。(c)降低加热温度。(d)对于一些分子量较大难以挥发的有机化合物，若改用直接进样法而不是加热进样法，往往可以使分子离子峰强度增高。(e)改变电离源。现在一般采用化学电离源、场电离源或场解吸源及快速原子轰击源来代替电子轰击源。这样来得到的质谱，M峰增强，碎片离子大大减少，特别是对热不稳定的化合物更为适用。二.分子式的确定利用质谱测定分子式有两种方法。a.同位素峰相对强度法b.高分辨质谱法求分子式1.同位素峰相对强度法(也叫同位素丰度比法)（1）查Beynon表法：有机化合物一般由C、H、O、N、S、F、Cl、Br、I、P等元素组成。其中除了F、I、P外，其余元素都有重同位素。同位素峰的强度与分子中含该元素的原子数目及该重同位素的天然丰度有关。分子式不同，M+1和M+2的强度百分比都不一样。因此，由各种分子式可计算出这些百分比值，反之当这些百分比值一旦计算出来后,即可推定分子式。一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值*重同位素13C2H17O18O15N33S34S37Cl81Br29Si30Si轻同位素12C1H16O16O14N32S32S35Cl79Br28Si28Si相对丰度%1.110.015忽略0.04忽略0.200.370.804.432.598.05.13.4*以最轻同位素的天然丰度当作100%，求出其它同位素天然丰度的相对百分比。（2）估算法：重同位素（A+1)(A+2)对M+1、对M+2的贡献有几种情况：元素F、P和I无同位素，对M+1、M+2峰的丰度无贡献。37Cl、81Br对M+2峰有大的贡献；30Si、34S对M+2也有较明显贡献；18O、13C对M+2有较小的贡献。影响M+1峰丰度的杂原子是29Si、33S，而13C、15N也有贡献。重同位素含量太小的可以忽略不记。如17O只有0.04%，对M+1的贡献可以忽略不记。（a）如果分子中只含有C、H、O、N、F、P、I时，通用分子式为：CxHyOzNw。M+1丰度可以只考虑13C、15N，忽略2H和17O的贡献；M+2丰度可以只考虑13C、18O的贡献。以分子离子M的相对丰度为100时：13C对M+1相对丰度的贡献：1.1×X15N对M+1相对丰度的贡献：0.37×w∴M+1相对丰度=100×RI(M+1)/RI(M)=1.1×X+0.37×w（RI为相对强度）13C对M+2相对丰度的贡献由统计规律做近视计算为：（1.1×x）2/20018O对M+2的贡献：0.20×z∴M+2相对丰度=100×RI(M+2)/RI(M)=(1.1×x)2/200+0.20×z(b)化合物中若除C、H、O、N、F、I、P外还含s个硫时：CxHyOzNwSs则除了上述同位素外，还要考虑33S、34S的贡献：以分子离子M的相对丰度为100时：M+1相对丰度=1.1×x+0.37×w+0.8×sM+2的相对丰度=(1.1×x)2/200+0.20×z+4.4×s（c）化合物若含Cl、Br之一，它们对M+2、M+4的贡献可按(a+b)n的展开系数推算，若同时含Cl、Br，可用(a+b)n•(c+d)m的展开系数推算。我们可采用下列步骤来推测分子离子峰或某一碎片峰的元素组成（以讨论分子离子峰的元素组成为例）：（1）确定M峰，它由最轻同位素组成，不含Cl和Br时它应是这组同位素峰中丰度最大的峰。（不要把M-1,M+1峰错当做M峰！）（2）把这组峰的数据全部归一化（即将M峰做为100，求出M+1、M+2的相对丰度）。（3）检查M+2峰：若其丰度≤3%则说明该化合物中不含Si、S、Cl、和Br等元素。若其丰度＞3%，要确定含比轻同位素大两个单位的重同位素的种类和个数。（4）由M+1相对丰度确定可能的碳原子数。不含N、S并且M-1不强时，可能的碳原子数≈M+1相对丰度÷1.11。当化合物中含氯或含溴，而M-1峰又较强时，M-1峰的同位素峰会对M+1峰有贡献，所以该数据应扣除后，才能计算碳的数目。（5）确定氢的个数及氧的个数。（6）由不饱和度或其它数据判断所求元素组成是否合理。2．高分辨质谱法求分子式用高分辨质谱计通常能测定每一个质谱峰的精确分子量，从而确定化合物实验式和分子式。用高分辨质谱计则可测得小数后3-4位数字，质谱计分辨率越高，测定越正确,误差越小。三.质谱的解析质谱解析的大致程序叙述于下：1．确认分子离子峰以及M+1、M+2等峰，求出M+1、M+2对M峰的相对强度比值。按上面的方法计算分子式(也可根据高分辨质谱数据或分子量和元素分析结果来决定分子式)。并计算出不饱和度。2．找出主要的离子峰(一般指相对强度较大的离子峰)，并记录这些离子峰的质荷比(m/z值)和相对强度。P332表6-6中列出了一些有机化合物质谱中常见的碎片离子。这个表为判断质谱中主要峰提供了初步线索。3．对质谱中分子峰或其它碎片离子峰丢失的中性碎片的分析也极有助于图谱的解析。4．用MS/MS找出母离子和子离子，或亚稳扫描技术找出亚稳离子。5．配合UV、IR、NMR和化学方法等提出试样的结构式。6．已知化合物可用标准图谱对照来确定结构是否正确。例1、试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。由图1可知，m/z57和m/z29很强，且丰度相当。m/z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子m/z57大29，该质量差属合理丢失，且与碎片结构C2H5相符合。所以，图1应是3-戊酮的质谱，m/z57、29分别由α-裂解、i-裂解产生。由图2可知，图中的基峰为m/z43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行α-裂解和i-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。例2：苯乙醚的质谱图如下所示，试解释其裂解过程，并对主要信号峰进行归属。裂解过程及信号峰归属例3：乙基异丁基醚的质谱图如下所示，试解释其裂解过程，并对主要信号峰进行归属。裂解过程及信号峰归属例4：化合物分子式为C9H12O，其质谱图谱如下所示，试推测该化合物的结构。计算不饱和度为4，推测分子中可能含有苯环。图谱中m/z91,77,65,39也佐证了苯环的存在。136-91=45，故失去的碎片可能是-COOH或-OC2H5。对照分子式，不可能是羧酸。推测其分子式可能是如下三种情况：若为第三种情况，则质谱中会出现[M-18]+(M-H2O)强峰。若为第二种情况，则质谱中会出现[M-15]+(M-CH3)的信号峰。故排除后两种情况，初步推测化合物的结构式为第一种情况。裂解过程和主要信号峰归属例5.未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在1150～1070cm-1有强吸收，试确定其结构。M从质谱图中得知以下结构信息：①m/z88为分子离子峰；②m/z88与m/z59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能的是C2H5或CHO；③图谱中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；④基峰m/z31为醇或醚的特征离子峰,表明化合物可能是醇或醚。由于红外谱1150～1070cm-1有强吸收，为醚。因为醚的m/z31峰可通过以下重排反应产生：据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：质谱中主要离子的产生过程：