高分子概念和合成工艺

主讲：贾静儒•上课学生：07级印刷和包装工程学院所有专业。•方式：课堂讲授和实验室实验。•本课程分数计算方法：平时、作业5%。实验15%。实验时间另行通知。期末考试80%•总48学时,实验9学时.•目的：了解高分子化合物的基本概念和合成方法、高分子化合物的化学和物理性质。•目的：为专业课程打下基础，因为印刷化学材料中，大部分是高分子材料•实验:有机玻璃的制备//胶水合成//球晶的制备与观察.•内容分为：基本概念高分子的制造：原理、工艺高分子化学反应：原理、改性高分子物理性质：理论及实用例证•高分子材料无处不在。塑料、化学纤维、橡胶、黏合剂、涂料、感光材料、纸张、油墨等；天然高分子。•新品种不断涌现。•合成高分子材料的产量不断提高。•专业课中的材料问题，对高分子知识的需求。•高分子材料=树脂+填料。•参考书：•《高分子物理及化学》武军、李和平中国轻工业出版社•《高分子物理及化学》李玉瑛化学工业出版社•《高分子化学及工艺学》李红军化学工业出版社•第一章高分子化学的基础知识（4学时）•基本要求：介绍高分子的基本概念和高分子的基本特性，通过一些日常可见的实物举例，让学生进入高分子的世界。•高分子对学生是一个全新的领域，需要时间适应它的特别之处，进而掌握高分子的基本概念，掌握高分子的分子量、分子量的多分散性、高分子的空间结构和几何形态、高分子的凝聚状态特点，了解高分子的分类和命名方法。•重点和难点：分子量、高分子的多分散性、几何形状。第一章高分子化学基础知识•重点和难点：分子量、高分子的多分散性、几何形状1-1高分子化合物普通的分子：水H2O（分子量18）、硫酸H2SO4（98）、乙醇CH3CH2OH（46）苯乙烯C6H5CH=CH2（104）甲基丙烯酸甲酯CH2=C(CH3)COOCH3（100）1、什么是高分子化合物？•定义：分子量大于10000、由简单的结构单元重复连接而成的化合物称为高分子化合物，简称高分子（聚合物、高聚物）。•关键词含义：分子量、重复连接CHCH2CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH2885个苯乙烯单元聚苯乙烯（PS）10~30万下面了解一下实际接触到的高分子物质。•高分子化合物无处不在！•高分子材料只要你想到的，就可以做！•金属、木材，石材，甚至人体器官，都可以用高分子材料来代替。•高分子化合物及其应用：天然高分子化合物人工合成高分子化合物•天然高分子：•蛋白质~15万、纤维素~200万、淀粉1~8万、天然橡胶20~30万（葡萄糖198，蔗糖342，苯78）•合成高分子：•高密度聚乙烯10~20万，HD-PE（化妆品包装）•线形低密度聚乙烯5-10万，LLD-PE（保鲜膜）•有机玻璃5~14万、PMMA，特点：透光率高，近似于无机玻璃，轻便（眼镜、采光玻璃、飞机眩窗）有机玻璃：飞机眩窗同种高分子的不同性质，与小分子不同苯•聚丙烯-PP，柔性好而有一定硬度，做器皿。印刷中的BOPP，做覆膜材料。•聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）PET，特点，柔性好，无毒，（雪碧、农夫山泉，冰露、食品包装罐，印刷、打印胶片、照相胶片的片基；激光打印机外壳）产品特性:采用优质PET片基为基材加工而成,透光度高,兼容性强,色彩鲜艳,图像分析度高,抗光,抗老化性能好,吸墨速度快,材质硬挺不变形,不受气候条件影响,易剥离.应用范围用于水晶人像制作,数码工艺品,幻灯片,数码打印礼品等•聚氯乙烯PVC：耐腐蚀，高的电绝缘性，有毒，易老化。建筑管件、板材；地板革、人造革、电线电缆包皮。•聚苯乙烯-PS10~25万：易着色，易碎，衣架、肥皂盒、牙刷柄、梳子、果盘；喷墨打印机外壳。•聚碳酸酯：PC，（家庭饮用水包装）•太空杯由PC聚碳酸酯材料制成。2、高分子化合物的结构特点和相关概念•聚苯乙烯（PS）10~30万(瓶盖、容器等)•2885个苯乙烯单元。(104X2885=30万)CHCH2CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH苯乙烯：۞CH=CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCHCHClClClClCl•聚氯乙烯（PVC）5~15万：2400个单元（人造革）（62.5X2400=15万）因此说，高分子化合物是由许多结构相同而且简单的结构单元通过共价键重复连接而成的。氯乙烯：CH2=CHCl•单体：用于合成高分子化合物的小分子物质•结构单元：单体分子进入高分子链后的基本结构，简称结构单元。CHCH2CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH单体---苯乙烯：۞CH=CH2例如：结构单元？•例如：聚氯乙烯（PVC）CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCHCHClClClClCl单体---氯乙烯：CH2=CHCl结构单元？•高分子化合物的分子大小如何表示？•聚合度：高分子结构单元的数目称为聚合度，用DP表示。•例如：CHCH2CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH聚苯乙烯（30万PS）2885个苯乙烯单元则：DP=2885•例如聚乙烯醇商品:•聚合度1750±50（纸张表面施胶）•分子量Mn=(1750±50)×44=7.5~7.9万•分子量Mn=n×M0=DP×M0结构单元数n结构单元分子量M0CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHOHOHOHOHHO结构单元分子量的问题？多分散性•例如：•高密度聚乙烯10~20万，HD-PE（化妆品包装）•线形低密度聚乙烯5-10万，LLD-PE（保鲜膜）3、高分子化合物中的均聚物和共聚物：•聚合的概念：•重复单元或链节：高分子链中重复出现的结构称为重复单元或链节，用n表示。•n=16•n=10•例如聚乙烯：CH2CH2nCH2CH2[]nCH2CHClnCH2CHCl[]n+nCH2=CHOCOCH3()CH2CHOCOCH3结构单元、重复单元和链节结构单元重复单元和链节高分子的分子式写法？•均聚物：由同一种单体合成的高分子化合物。•共聚物：由两种或多种单体合成的高分子化合物。•n=16（均聚物）•n=10（共聚物）•对于均聚物，结构单元、重复单元或链节都相同，则聚合度DP=n•共聚物：例如Xn=2n（）例如聚乙烯CH2CH2nCH2CH2[]n氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物CH2CHClnCH2CHCl[]n+nCH2=CHOCOCH3()CH2CHOCOCH3•小结：小分子与高分子的比较：小分子高分子分子大小：小很大结构：自然而成简单结构的重复连接分子量：小，确定很大，不确定1-2.聚合物的命名和分类1、聚合物的命名A、按照高聚物单体命名:以单体名为基础,前面加上一个“聚”字:例如:乙烯----聚乙烯氯乙烯----聚氯乙烯苯乙烯----聚苯乙烯醋酸乙烯----聚醋酸乙烯复杂缩合物：原料名称后加“树脂”例如：苯酚+甲醛------酚醛树脂(电木)尿素+甲醛----尿醛树脂（尿醛胶）二元醇+二元酸-----醇酸树脂B、按照高聚物化学结构命名：常用于官能团单体形成的高聚物的命名。例如：己二酸+己二胺-----聚己二酰己二胺（聚酰胺）对苯二甲酸+乙二醇------聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）C、习惯名称：聚酰胺----尼龙、聚酯----涤纶（见表）2、聚合物的分类•均聚物/共聚物:聚乙烯/乙烯-丙烯共聚物聚乙烯---CH2CH2-----，乙丙塑料----CH2CH2-CH2CH(CH3)--•加聚物/缩聚物(加成聚合物、缩合聚合物)--CH2CH2-CH2CH(CH3)--（乙丙塑料）--OCH2CH2O--（聚乙二醇）单体CH2=CH2CH2=CH(CH3),HOCH2CH2OH•热塑性聚合物/热固性聚合物例如：聚丙烯/酚醛树脂（电木）※热塑性：加热融化，冷却固化，可以重复进行。线形高分子具有这种特性。例如聚乙烯。※热固性：加热融化，冷却或加固化剂固化。不能再次融化。例如酚醛树脂1-3、高聚物分子量的多分散性•高聚物分子量大小不均一的特性叫高聚物分子量的多分散性。解释：（1）同一名称的聚合物，分子量千差万别。例如聚乙烯，不同厂家的产品分子量差别很大。（2）同一厂家的同一种产品中，分子量也是大小不一。例如5-10万的聚乙烯（保鲜膜）和10-20万的聚乙烯（容器）。•所谓的分子量、聚合度，都是平均值。例如聚乙烯醇：聚合度1750±50，结构单元分子量44，1750×44=7700050×44=2200分子量为7·48~7·927~8万CH2CH[]nOH•为什么分子量大小不一？（多分散性对使用有利有弊）•因为反应过程中，各个反应中心的环境不完全相同，反应进程也千差万别，链增长的速度不一，终止反应时的就有各种不同长度的分子。（与反应机理有关）。1-4、高分子的几何形状按照形状分类：线形高分子（热塑性）:线状长链高分子,例如低压聚乙烯。支链形高分子（热塑性）：高压聚乙烯，聚醋酸乙烯酯（白乳胶）。星形和梳形高分子：交联形高分子（体型，热固性）：固化的环氧树脂、酚醛树脂等。问题：线形高分子化合物在溶液中的形态是什么样的？无规线团1-5、高分子的凝聚态凝聚态：液态、固态（结晶态、非晶态、冰花油墨）。原理：分子间力很大。当然，分子越大，越难熔融。例如线形、支链形为分子间力结合，较容易溶解或熔融，而体形高分子由于分子间的交联使之很难克服键力而被溶解或熔融。结晶态：线形高分子，高分子链间排列整齐。特点是熔点高、密度大、耐溶剂性好。非晶态：无规线形或支链形高分子，链间排列杂乱无序，密度低，透明性好，易软化，可溶性好。•第一章小结：•本章主要内容：•概念：单体、结构单元、链节、聚合度、分子量。•命名：掌握以“聚”开头的命名方法：聚+单体•分子量的多分散性：大小不等、长短不一。•几何形态：线形、支链形、空间网状。性质不同。分类：1、橡胶、塑料、涂料、纤维、胶粘剂•2、共聚物/均聚物；热塑性/热固性；补充：第X章聚合反应机理和合成工艺重点难点：了解掌握聚合反应原理，知道高分子是怎样合成的，消除对高分子的畏难情绪。自由基聚合、阴离子聚合、缩合聚合是重点。原理和示例。X-1、自由基聚合反应•聚合反应：单体相互连接形成高分子的反应。•自由基聚合反应概述单体经外因作用形成单体自由基活性中心，自由基活性中心再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，称为自由基型聚合反应。•在外因作用下，某些化合物的共价键会发生均裂，形成两个带有单电子的原子或基团称为自由基。（比如氯气分子）R:R→2R˙•带单电子的自由基一般是化学性质很活泼的基团，可以发生各种反应。自由基的重要特性之一是能引发烯烃类单体进行自由基型聚合反应。•自由基型聚合反应中，高分子的成长过程经历链引发、链增长、链终止3个基元反应。•链引发(相当于加成反应)常用引发剂I先分解形成初级自由基R˙。I→2R˙初级自由基与单体的双键反应形成单体自由基活性中心：R˙+M(单体)→RM˙•链增长：单体自由基活性中心与单体发生连锁反应。RM˙+M→RMM˙→→→R～M˙•链终止：活性高分子链失去活性形成稳定高分子链。2R～M˙→R～M-M～R•自由基聚合反应机理：链引发、链增长、链终止•引发剂I：可以在光照或加热的条件下，生成初级自由基。例如：过氧化二苯甲酰(BOP)COOOCOCOO2νhor△R+CH2=CH2RCH2CH2CH2=CH2RCH2CH2CH2CH2+链引发链增长链终止可能有其他终止方式RCH2CH*xCH2=CHx+R*CH2CHCH2CH*xxRCH2=CHx+CH2CH*xRxxxn]CH2CH*[CH2CHCH2CHRM*MM例如：2例如：有机玻璃单体，甲基丙烯酸甲酯引发剂：过氧化二苯甲酰---相应的实验90℃30min，60℃12h。再比如：聚丙烯酸钠：用过硫酸钾作引发剂，90℃10分钟，聚合为分子量为十几万的大分子。CH2=CCH3COOCH3nOCH3COCH2CnBOPCH3很多固化反应应用了自由基反应的机理。例如紫外光油墨、紫外光固化涂料等，应用的就是这个原理。紫外光固化涂料组成：予聚物、活性单体或稀释剂、引发剂（二苯甲酮、137等）、助剂（流平剂、黏度调节剂）UCB、沙头玛、德谦等自由基聚合部分小结：•单体：烯烃类单体•活性中间体：