多环芳烃检测方法的综述

环境样品中多环芳烃检测方法的研究进展摘要：本文对近对环境样品中多环芳烃的的样品前处理技术和测定方法的研究进展作了一个综述。主要介绍了液液萃取、固相萃取、索氏提取,等前处理技术以及光谱法、高效液相色谱法、质谱联用法、酶联免疫等检测方法。讨论了环境中多环芳烃的检测技术的发展前景。关键字多环芳烃检测高效液相色谱法分光光度法1.前言多环芳烃(PolycyclicAromaticHydrocarbons，PAHs)是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氧化合物，它是由烟草烟雾，汽车尾气，石油蒸馏物，煤炭，木材，油等的不完整燃烧等产生的，广泛存在于水，空气，大气，土壤以及食物中是一种普遍存在的环境有机污染物。由于这类物质具有较强的致畸、致癌、致突变作用[1]，近年来多环芳烃的污染与防治受到世界普遍重视。我国饮用水卫生标准规定多环芳烃的代表性物质苯并（a）芘在水中的含量应小于0．01ug／L，而美国环保局列出了包括萘、蒽、芘在内的16种优先控制多环芳烃，要求它们的总量不得高于0．2ug／L[2]。PAHs在环境中存在的浓度一般为痕量或超痕量级，且环境样品基体复杂，干扰物多，稳定性差，通常很难直接测定，因此对样品进行预处理以富集待测组分，消除基体的干扰，提高检测的灵敏度、降低检测限是分析工作者迫在眉睫的任务。本文对多环芳烃样品的前处理以及分析方法的最新研究进展做了一个综述2不同基制中多环芳烃的萃取方法2.1土壤环境中的多环芳烃可以通过降雨、降雪和降尘等多种方式进入土壤,由于土壤基质较为复杂，对土壤中多环芳烃的测定较其它介质更为困难。传统的萃取方法与净化方法有2.1.1索氏提取法萃取法效率高,但是这种方法是费时冗长的,约需十几小时甚至更长。自动索氏提取方法采用加热浸泡与淋洗同时进行，大大加快了萃取过程，同时用商品化的固相萃取小柱代替人工填充的层析柱进行净化，简化了手工操作步骤，提高了方法的准确度与重现性。笔者探讨了自动索氏2.1.2超临界流体萃取虽然超临界流体萃取在制备样品时比其它方法有着很多优越性,但它需要复杂的装备和昂贵的费用2.1.3超声萃取、人工填充硅胶柱等均存在溶剂消耗大、耗时长、操作烦琐等缺点，不利于大量样品的测定。综上所述，土壤中的多环芳烃的萃取步骤相对比较繁琐，应用有机溶剂的用量也比较大，因此，开发步骤简单，有机溶剂消耗量小的多环芳烃的土壤样品前处理技术具有一定的意义2.2水样1.2.1固相萃取(SPE)固相萃取(SPE)是一个包括液相和固相的物理萃取过程。在固相萃取中,固相对分析物的吸附力比溶解分析物的溶剂更大。当水样通过吸附剂床时,分析物浓缩在其表面,其它样品成分则通过吸附剂床,通过只吸附分析物而不吸附其它样品成分的吸附剂,可以得到高纯度和浓缩的分析物。与传统的液液萃取相比,固相萃取避免了乳化现象,方法重现性好,选择性强、分离时间短、富集倍数高、精密度和准确度较高以及有机溶剂消耗低等突出的优点。目前，常用的固相萃取装置有SPE柱、SPE盘、SPME三种形式。利用固相萃取技术检测环境水样中的PAHs,国内外均有大量的报道2.2.2液液萃取技术液液萃取采用两种互不相溶或相互间溶解度较小、可以分层的溶剂系统进行两相萃取，一相溶剂通常就是被污染的水溶液相，而另一相溶剂则要使用那些对芳烃类有机物易溶的溶剂，如，环己烷、正己烷等弱极性溶剂，在萃取完成后(一般连续萃取3次)，合并有机相并浓缩即可得到所要样品。液液萃取萃取效果好,应用比较广泛。但是液液萃取技术存在有机溶剂用量大,劳动强度大,重复性差,误差也较大等缺点常见的液液萃取技术有,液液微萃取,液液分散微萃取2.3气体2.3.1烟气捕集及预处理气体中多环芳烃的预处理一般通过压缩收集气体于一定的密封装置中，然后加入多种有机溶剂如丙酮、苯、环己烷、氯仿、甲醇(或其它醇类)、石油醚、二氯甲烷和四氢呋喃等提取。用有机溶剂提取到的烟气提取液中含有一定量的微粒杂质这些杂质可PAHs的定量分析,因此提取需要经过一定的分离和净化，通常将萃取的滤液经过填充有氧化铝、硅胶、SephadexLH20或60和硅镁型吸附剂来达到分离和纯化的目的2.3.2检测方法这些提取方法主要有索氏提取法、超声波、液固和超临界流体萃取等,索氏提取(Soxhlet)法比较经典[3,4],超声波提取法的应用越来越广泛[5-7],液固萃取法在所有提取方法中操作最为简单,对设备的要求也最低[8],超临界流体萃取法和快速溶剂萃取系统是新出现的PAHs提取方法,速度快,回收率高[9]。3.多环芳烃的检测方法多环芳烃的传统检测方法主要有柱层析、纸层析、同步荧光光谱等方法，但上述方法操作繁杂，分析周期长，难于对多环芳烃进行系统分析。现在比较通用的多环芳烃的检测方法主要有以下几种3.1分光光度法分光光度法有紫外可见分光光度法、荧光光谱法还有一些新的发光分析法等。荧光分析法比吸收分光光度法的检出低,灵敏度高，更适宜对环境中多环芳烃的。同步荧光法是一种新型荧光分析技术，可以同时扫描荧光激发和发射两个单色仪波长，由测得的荧光信号强度对应的发射波长或激发波长得到光谱图，比常规荧光法有更高的选择性和灵敏度。何立芳［11］等建立了多环芳烃的胶束增敏导数－恒能量同步荧光同时分析方法。恒能量同步扫描所得到多环芳烃的谱带位置均对应常规光谱中的最佳激发－发射位置，经二阶求导后，消除谱带的干扰，得到二阶导数－恒能量同步荧光光谱，可同时测定菌、荧蒽、菲等三种多环芳烃。该法快速、灵敏，为预测和治理水污染提供了一种快速简便的测试方法。3.2高效液相色谱法（HPLC）高效液相色谱法能分析高沸点、热稳定性差的有机化合物，是环境污染物分析鉴定的重要工具，在多环芳烃、苯胺类以及残留的有机农药分析方面，得到越来越广泛的应用国标GB/T5750.8–2006〔12〕规定采用高效液相色谱法测定生活饮用水及其水源水中苯并[α]芘。最低检测质量为0.07ng，若取500ml水样测定，该法最低检测质量浓度1.4ng/L.水中苯并[α]芘及其它芳烃能被环己烷萃取，萃取液经活性氧化铝吸附净化，以苯洗脱、浓缩后，可用液相色谱―荧光检测器定量分析。王秀梅等〔13〕用液相色谱法检测水中苯并[α]芘含量，发现高效液相色谱法监测精密度高，标准偏差偏差为0.0863、变异系数为0.87%、回收率为93.1，检出限低于国家标准规定最低检测限0.01μg/L，分析准确度较高。杨红梅等〔14〕研究肉类食品中苯并芘残留的高效液相色谱测定法，采用反相色谱柱，流动相为甲醇和水，流速1.0ml/min、激发波长365nm、发射波长410nm、柱温35℃、进样量5μl、检出限0.5μg/kg、回收率80.0%~83.0%、相对偏差为1.25%。该法具有样品预处理简单、毒性小、灵敏度高、分析时间短等优点。3.3纸层析―荧光分光光度法GB/T5750.8–2006规定用纸层析―荧光分光光度法测定生活饮用水及其水源水中苯并[α]芘。最低检测量为5.0ng，若取2L水样测定，则最低检测质量浓度为2.5ng/L，且水中存在一般物质不干扰测定。水中多环芳烃能被环己烷萃取并为活性氧化铝所吸附，以苯洗脱、浓缩后乙酰化滤纸上层析，将多环芳烃分离，苯并芘在紫外光照射下呈蓝紫色荧光斑点，取下以丙酮洗脱，其洗脱液荧光强度与苯并芘含量成正比，可定量测定。3.4气质联用法何智慧等〔15〕采用自行研制纳米材料对卷烟烟气中苯并芘含量选择性降低情况进行研究，用气相色谱―质谱联用法检测卷烟烟气中苯并芘含量变化。结果表明，该材料对降低卷烟烟气中苯并芘效果明显，其制备纳米材料放于卷烟滤嘴中，若纳米材料均匀分布至整个滤嘴中，吸附效果明显增加，且材料添加量增大也会进一步降低卷烟烟气中苯并芘含量。3.5酶联免疫吸附法罗胜联等〔16〕发明一种特异性半定量检测苯并芘方法，主要利用酶联免疫吸附法检测，试验加入辣根过氧化物酶化学发光底物后使用感光胶片对信号显影曝光，再对检测信号进行分析。3.6新的检测方法近年来,随着工业化和计算机技术的迅猛发展，稳定,高辨率和高灵敏度的分析仪器被不断地推向市场.其中有一大批新的技术被应用于多环芳烃的检测,这些新技术主要有;化学电离源质谱法,快速气相色谱,超高速液相色谱,全二维气相色谱测定,全二维液相色谱(17)4.前景以及展望综上所述，国内外对多环芳烃的的检测，其发展趋势是提高检测方法的灵敏度，降低样品检出限，提高定性能力，因而也需要建立快速、灵敏的筛选方法。另外，还需要建立适合于不同种类残留物质的灵敏度高、定性能力强的方法。参考文献[1]MenzieCA，PotokiBB.SantodonatoJ．Environ．Sci．Techn01．[J]，1992，26(7)：1278．[2]MitonII.AnalyticalChemistryofPolycyclicAromaticCompounds[M]．AcademicPress，INC，1981：17．[3]谢重阁.环境中的BaP及其分析技术[M].北京:中国环境科学出版社,1991.[4]J.Dumont,F.Laroeque-Lazure,C.Corio.Analternativeisolationprocedureforthesubsequentdeterminationofbenzo(a)pyreneintotalparticulatematterofcigarettesmoke[J].JournalofChromatographyScience,1993,31:371-373.[5]张国安,王复.卷烟烟气中多环芳烃的分析方法[J].华东理工大学学报,2002,27(2):186-191.[6]李筱蕾.大气飘尘中多环芳烃的GCPMS研究[J].质谱学报,1995,16(4):40-43.[7]BruceA.Tomkins,RogerA.Jeakins,WayneH.Grriest,etal.LiquidchromatographicdeterminationofBaPintotalparticulatematterofcigarettesmoke[J].Tobacco.1985,68(5):935-940.[8]DANUTABODIEK,BEATATANOSIKA.Comparisonofpolycyclicaromaticcompoundsandheavymetalscontentsinsevagesludgesfromindustrializedandnon-industrializedregion[J].WaterAirSoilPollution,1998,106:359-369.[9]H.B.Lee,翁建华,黄连芬.超临界二氧化碳萃取-GCPMS测定土壤中的多环芳烃[J].中国环境监测,1996,12(2):9-12.［11］何立芳，林丹丽．光谱实验室，2005,22(1):109-112.[12]GB/T5750.8–2006，生活饮用水标准检验法[S].[13]王秀梅，张宁惠.液相色谱仪测定水中苯并[α]芘方法应用[J].陕西化工，1999，28（3）：32―33.[14]杨红梅，王浩，刘艳琴，等.高效液相色谱法测定肉类食品中苯并芘残留的研究[J].食品研究与开发，2006，27（10）：124―126.[15]何智慧，练文柳，罗嘉，等.选择性降低卷烟烟气中苯并芘含量的研究[J].现代科学仪器，2006，（1）：76―77.[16]罗胜联，陈章，刘玉堂，等.一种特异性半定量检测苯并芘的方法[P].201010144427.0，CN101806798A.[17]刘艳，张经华，林金明.多环芳烃检测技术研究进展[J].环境保护相关领域研究进展,2005,（3）：123―125[18]Wei13haarILRapiddeterminationofheavypolycyclicaromatichydrocarbonsinediblefatsoils[J]．EurJLipidSeiTechol，2002，104(5)：282-285．[19]Guill6nMD，Sop