第10章化学平衡(正式)

第十章化学反应平衡10.1化学反应平衡基础10.1化学反应的计量关系与反应进度一．简单反应对于单一反应，就称为简单反应，按通常的方式书写为：A+B→M+L对于这一反应的计量式，我们可以书写成两种形式1．化学计量式aA+bBmM+lL式中：A、B、M、L—物质的分子式：a、b、m、l—化学计量系数。||i通式：1122330NNAAAA2.代数计量式代数计量式就是把化学计量式左侧反应物的各项移到右边来。-aA-bB+mM+lL=0（10—1）—化学计量系数（反应物为“-”，生成物为“+”）式中：Ai—物质分子式i以元素角度来看，应该满足各元素在反应前后相等的条件，对上述反应中有C、O和H三种元素。1422342CHHOCOH011121334如甲烷转化反应：（1）（2）（3）（4）可以把此反应写为：H0310320224421CO422CH+HO=CO+3H31241234NNdndndndndnd（10—2）并且用反应进度来表示。由此可以写为：ddnii0idniidnddnii3．反应进度定义：ε——反应进度若ε=1时表示反应尚未开始；表示反应已按计量方程式100%地完成。（10—3）若ε=0时00ddninniiiiiiinnn0iiinn00in积分式：或式中：—反应开始时（t=0）组分i的摩尔数；—反应过程中组分i的摩尔数的变化。inin—反应进行某一时刻（t）时组分i的摩尔数；ddnii4．应用举例（p239）例10—1设各物质的初始含量CH4为1摩尔，H2O为2摩尔，CO为1摩尔，H2为5摩尔，试导出摩尔数ni和摩尔分率yi对ε的函数表达式我们先分析一下这道题（1）（2）（3）（4）分析CH4+H2O======CO+3H2t=01215t=tn1n2n3n4求：ni=f（ε）和yi=f（ε）1101nddn2911y2202nddn2922y3103nddn2913y45043nddn29354y29inn解：由反应式按式（10-2）有n1=1-εn2=2-εn3=1+εn4=5+3εnnyiiCH4+H2O======CO+3H231241234NNdndndndndndni=f（ε）yi=f（ε）1．复杂反应的化学计量关系0iijA二、复杂体系对于两个或两个以上反应同时发生时，各个反应的反应进度εj与每个反应都有关系，考虑r个独立反应，i个物种的复杂体系。Ai—每个方程式包含特定的一组化学物种。iji=1,2,3,……,N化学物种j=1,2,3,……,r独立反应个数式中：—第j个反应第i个物种的化学计量系数；2．反应进度表示式若把复杂反应中每一个反应式都看作单一的反应，那么反应进度表示为：i,1i,11dn=di,2i,22dn=di,ji,jjdn=di,ri,rrdn=ddni=dni，1+dni，2+dni，3++dni，j++dni，rii,11i,22i,jji,rrdndd......d......d复杂反应的反应进度的表达式。rii,jjj1dn(d)或：（10-4）i,ji,jjdn=d3.应用举例［P239例10-2］例10—2设一体系，下述两个反应同时发出：①②③④CH4+H2O（1）CO+3H2CH4+2H2OCO2+4H2（2）⑤式中编号（1）和（2）表达式（10—4）中的j。如果各物质的初始量为3摩尔CH4，4摩尔H2O，而CO，CO2和H2的初始量为零，试确定ni和yi对ε1和ε2的函数表达式。rii,jjj1dn(d)解：对式（1）143213111ddndndndn对式（2）254211421ddndndndnn1=3-ε1-ε2211021301dddnn212112273yn2=4-ε1-2ε2220240122dddnn2121222724yn3=ε1100331nddn2113227yn4=3ε1+4ε224102001443dddnn2121422743y250205ddnn2125227yn5=ε221227inn4224222(1)3(2)24CHHOCOHCHHOCOH三、多相体系对于多相体系，要考虑到相同组分在不同相中所占有的摩尔量，对于多相复杂反应体系，反应进度表示式为：jjiddnji,—相pTdG,)(pTdG,)(pTdG,)(四、化学反应平衡常数及计算1.化学平衡的准则当0=00过程自发平衡状态过程不自发四、化学反应平衡常数及计算1.化学反应平衡的判据（10-7）iNiidndpdTdG1tVS由于化学反应发生的系统是多元系统，这种系统的自由焓不仅与温度、压力有关，还与系统中各组分的含量有关。即：Gt=Gt（T，P，n1，n2……）∴Gt=nGjinpTtinG,,)(ddniitdG-SV()iidTdpd)()dG(,tdiipT)()(,iipTtG∵∴（10-8）在恒T，P下，系统的总自由焓变化与反应进度的关系为：（10-9）或亦即：反应系统的总自由焓随着反应进度的变化率为系统各组分化学位与其代数计量系数乘积的加和。若以反应进度为横坐标，系统的总自由焓为纵坐标，作出总自由焓与反应进度的关系曲线.T,P一定(dG)TP=0Gtεεe在平衡状态时，应有0)(,pTtG（10-6）（10-10）0)(ii将式（10-6）代入式（10-9）中，得判断化学反应平衡的准则)910()()(,iipTtG(1)关系2．ΔG0与K间的关系ΔG0—标准自由焓K—化学平衡常数对于偏摩尔自由焓，它与活度存在有下列关系：iiGiGiiaRTˆln0化学位与偏摩尔性质是两个独立的概念，只有当时，二者才为同一值。=iiiaRTGˆln0式中：Gi0—组分i在标准态时的自由焓。(10-11)化学平衡中的标准态与相平衡中所涉及的标准态不同，标准态:相平衡：与系统T、P相同时的纯组分化学平衡：在系统T与固定压力（100KPa）下的纯组分将（10-11）式代入（10-10）式，得0)ln(0iiiRTG0ˆln0iiiiaRTG进行整理：∵12121212ˆˆˆˆˆˆˆlnlnlnlnln()lniiiiiiaaaaaaa（10-13）iia00iiGG令K=iiiaRTGˆln00)(ii∵标准态是固定压力100kPa，△G0=f（T）0ln0KRTGKRTGln0∴或（10-14）∴K=f（T）（2）平衡态处△G=0，但△G0不一定等于零注意点：（1）△G0仅是T的函数，△G=f（T，P）反应体系标准态下0ˆln0iiiiaRTG0G估算化学反应平衡常数G判断反应的方向(2)△G0的计算标准自由焓变化的计算，方法有两种:一种是由标准生成自由焓计算;另一种由标准生成热△H0和标准熵△S0计算。0000()()()iifjjfiifijiGGGG00000()iifiiiiGHTSHTS00lnlnGGRTKKRT10.1.3温度对平衡常数的影响02lndKHdTRT10.2平衡常数与平衡组成间的关系1．气相反应（1）标准态T=系统的温度P=1atm纯组分i的理想气体气相反应的标准态通常取（2）K的计算式0/ˆˆiiiffaatmPfi10由K定义式(10-13)iiiffaˆ1/ˆˆfiKfKiˆ∴（10-25）式子中，fi的单位为atm下面分别讨论理想气体和非理想气体平衡常数与平衡组成间的关系。()iiKa在一定温度、K一定平衡组成随压力发生变化pyfiiiˆˆˆˆ()iifiiiKfyp1)非理想气体∵∴（10-26）∵K=f（T）∴（10-27）pyfiiviˆˆ()iifiiiKfyp2）理想溶液∴iiiiifypyp理想溶液1ipyfiidiˆ()iifiipKyppK3）理想气体当反应系统P比较低，温度比较高时，可视为理想气体。对理想气体∴（10-29）令i()iifiiKyppyiiyyK若（10-30）则有Ky=KPp-ν（10-31）∵KP=f（T）∴Ky=f（T，p），即Ky是T，p的函数。以上式子，可根据体系性质选择合适的式子进行计算。ˆiaiKaˆifiKf()ifiiKypˆ()ifiiKyp()ifiKyp4）K的不同表达式的关系以活度表示式:以逸度表示式：对非理想气体体系：对理想溶液：对理想气体：纯组分i的液体或固体．2.液相与固相反应（1）标准态P=1atmT=系统的温度通常取相平衡的标准态^iiKa0if/ˆˆiifaoliiiifxfˆ（2）K的计算化学反应的标准态相平衡中：∴iiiiioliiioliiiiiffxffxffK)()()/ˆ(000（10-36）10ioliffiiix)(K1ixiixK)(K若低压下，P≤2MP，一般情况∴（10-35）对于理想液体例10-4试计算在700K和30.39Mpa下合成氨反应的平衡组成。已知反应物为75%H2和25%N2（均为摩尔分数）3．应用举例（P246，例10-4—10-6）例10-5—10-6自看（1）（2）（3）i2(231322gNHNH）（g）（g）21123213解：（1）写出反应式，确定出iiˆ321332211pypypypyKiii1333131313222222121212..Kyyppyyyy（2）写出K的表达式，假定为理想溶液(A)就可以求出平衡时的组成。ifyi已知：700K时，K=0.0091，P=30.39MPa平衡常数已知，计算出,再据间的关系由普维法计算：iyii10lnBBTpririi15.1110.129.0331322120.72K(3)用ε表示和计算出下面我们求fyiddndndn12321321nn25.010nn75.002030n由（10-2）式知：的关系式若n=2mol，则n01=1/2moln02=3/2mol0211211ddnn21211n21211y0232232ddnn23232n21232y0033ddnn3n23y2n（4）将有关量代入（A）式，得11322eeee230.390.00910.720.101313(1)12222ee解一元二次方程得：01222eeAAA589.0e将其整理，得式中A=4.9255故平衡组成平衡时的转化率1456.0589.02589.01211