第十章电解质溶液

第十章电解质溶液Chapter10.SolutionsofElectrolytes本章主要以质子理论为基础、应用化学平衡原理讨论电解质(Arrhenius的酸、碱、盐)溶液中发生的非氧化还原反应的电离平衡、沉淀—溶解平衡，并计算溶液的pH值。本章主要讲授：§10-1强电解质溶液理论§10-2酸碱理论的发展§10-3弱酸、弱碱的解离平衡§10-4影响水解或离解度的因素§10-5难溶性强电解质的沉淀—溶解平衡教学要求：1.掌握溶液酸度的概念和pH的意义。2.了解离子强度(I)对离子实际浓度(活度)的影响，区别强电解质与弱电解质在溶液中的电离。3.能用化学平衡原理，质子理论处理水溶液中弱酸、弱碱的电离平衡，并能计算cH+、cOH-及pH、pOH。4.了解缓冲溶液的组成，缓冲原理及缓冲溶液的性质，并能进行pH值的计算。5.掌握Ksp的意义及溶度积规则，并能进行有关Ksp的计算6.掌握沉淀的生成、溶解及转化的条件。7.掌握同离子效应、盐效应对电离平衡、沉淀平衡的影响8.了解酸碱理论发展概况，侧重质子理论的应用。二、教学时数6学时+2学时习题课三、典型习题P407-409：3、5、6、9、10、13、14、15、17、19、20、22电解质与非电解质在溶液中能导电的化合物是电解质；在溶液中不能导电的化合物是非电解质。非电解质稀溶液的依数性与溶液中溶质微粒的数量成正比，而与溶质的本性无关。电解质溶液虽然也有依数性，但依数性出现反常，即依数性有意外值。非电解质稀溶液与电解质溶液的性质比较：非电解质稀溶液的蒸气压下降值(p)遵守拉乌尔定律(p=Km)1.00741.26340.9970.99681.00433.02832.9070.79271.00124.83024.8170.59580.99016.35316.5130.39450.9878.1838.2900.17990.9874.0924.1450.0984p/Pa（实验值）p/Pa（计算值）m/mol·kg-1表10-1298K时甘露醇水溶液的p值实验值理论值i电解质稀溶液的冰点下降值(Tf)偏离由公式(Tf=Kfm)计算出的Tf值：Ca(NO3)2MgCl2KNO3KCl盐2.480.4610.1860.102.790.5190.1860.101.780.6640.3720.201.810.6730.3720.20Tf/K(实验值)Tf/K(计算值)m(mol·kg-1)表10-2几种盐的水溶液的冰点下降情况实验值理论值i电解质溶液的i值总是小于百分之百电离时质点所应扩大的倍数，阿仑尼乌斯认为这是电解质不完全电离的结果。电解质溶液中质点数较多(i值总是大于1)，阿仑尼乌斯认为电解质在水溶液中是电离的。但电解质存在强弱之分，因而i值不同。表10-3几种电解质不同浓度水溶液的i值m/mol·kg-1i值电解质0.1000.05000.01000.00500CH3COOH1.011.021.051.06NaCl1.871.891.931.94KCl1.861.881.941.96MgSO41.421.431.621.69K2SO42.462.572.772.86电离学说的实验基础：电解质溶液能导电、依数性反常于非电解质溶液是电离学说的实验基础。在此基础上，瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)于1887年提出电离学说：“电解质在溶液中发生了电离，强、弱电解质溶液的电离程度不同。”，从而解释了电解质溶液的导电现象和导电能力的差别。然而，现代结构理论和实验测定结果都证明：强电解质溶液100%电离。这一结论与依数性实验结果之间的矛盾又怎样解释呢？§10-1强电解质溶液理论强电解质在溶液中是完全电离的，这一结论与依数性实验结果间的矛盾被德国化学家德拜(Debye)和休克尔(Hcükel)提出的强电解质溶液理论(1923年)所解释。1-1离子氛和离子强度离子氛：强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于离子间存在着相互牵制作用，离子并不是完全自由的：正离子的周围存在着由负离子形成的“离子氛”；负离子的周围存在着由正离子形成的“离子氛”。+++++++++离子氛由于“离子氛”的存在，电解质溶液中离子移动的自由性及实验得到的表观粒子数均受到影响，其影响程度与离子强度有关。离子强度：12-12mokgΣl离子强度单位：:iiI=mzI式中：zii种离子的电荷数mii种离子的质量摩尔浓度离子强度I越大，离子氛越显著，对电解质溶液的导电性、依数性影响越大。当电解质溶液进行导电性、依数性实验时，由于离子与离子氛间的相互牵制作用，使人们觉得真正发挥作用的离子浓度总是比电解质完全电离时应达到的离子浓度要低一些。电解质溶液中真正发挥作用的离子浓度是什么？显然：离子电荷越高、浓度越大，离子强度I越大。1-2活度()与活度系数(f)离子活度c离子浓度f活度系数离子自身的电荷数越高，所在溶液的离子强度越大，则f的数值越小。离子活度与离子浓度差越大。活度()有效浓度——电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度。fc离子强度(I)、离子的电荷数(z)对活度系数(f)的影响：I=1.010-4mol·kg-1的溶液中：zf10.9920.9530.9040.83一价离子的溶液中，I对f的影响：I/mol·kg-1f1.010-40.991.010-30.961.010-20.891.010-10.78因此，电解质溶液浓度较大时，需用活度计算；但浓度很低、离子强度较小时，f1.0，可用浓度代替活度。§10-2酸碱理论的发展本节包括：酸碱的概念酸碱电离理论酸碱溶剂理论酸碱质子理论酸碱电子理论硬软酸碱理论历史上关于酸碱的概念：1.17世纪中叶,Boyle,R.指出，酸有酸味，能使石蕊变红。2.1774年，Lavisiter,A.L.指出，氧是所有酸的共同组成元素。如，H3PO4、H2SO4、HNO3等。3.1811年，Davy,H.指出，氢是酸的共同组成元素，并用HCl否定了拉瓦锡对酸的定义。但李比希补充说，只有含容易为金属置换的氢的化合物才是酸。戴维等人的观点为水溶液中酸碱的近代概念奠定了基础。2-1Arrhenius,S.酸碱电离理论(1887年)(1)酸碱的定义：在水溶液中：电离出的阳离子全部是H+的化合物是酸；电离出的阴离子全部是OH-的化合物是碱。(2)酸碱的特征：H+、OH-(3)酸碱反应：H++OH-H2O(4)优缺点：优点明确指出了酸碱的特征，提出了酸碱的定量标度(以pH=7为界)。缺点将碱限定为氢氧化物(NH3不是阿氏碱)；酸碱只存在于水溶液体系。电离学说中盐的概念：盐是由阳离子和阴离子组成的离子型化合物。盐可分为：正盐、含氧盐NaCl，K2SO4；酸式盐NaHCO3；碱式盐Sn(OH)Cl。虽然盐的生成可以同“酸碱反应无关”，如：2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)，但盐总可通过酸碱反应生成。下列物质不是盐：AlCl3、SnCl4、GeCl4•••等，因为它们的晶体中或液态时不含有独立的离子(不导电)。2-2酸碱溶剂理论——1905年，Franklin,E.C.提出（略）2-3酸碱质子理论(重点)(Brnsted,J.N.—Lowry,T.M.，1923年)(1)酸碱的定义：酸在反应过程中能给出质子的分子或离子。如：HCl、NH4+、H2PO4-、H3PO4•••等。碱在反应过程中能接受质子的分子或离子。如：NaOH、NH3、H2PO4-、H2O、CO32-、[Fe(H2O)5(OH)]2+•••等。H:H酸酸碱可通过的关系统一碱+(2)酸碱的特征以H+的传递判断-+43-22-3-44++++++HCl+ClNH+NHHHO+OHHPO+HPHHOH酸共轭酸碱对：碱酸中有碱，碱可变酸；知酸便知碱，知碱也知酸。(3)酸碱的强度——与溶剂有关弱酸(或弱碱)的浓度相同时，Ka1(或Kb1)的大小直接反映了弱酸(或弱碱)的强度。其共轭碱的碱强度序是：S2-OH-NH3Ac-F-H2PO4-H2O(ClO4-、HSO4-、Cl-、NO3-)以H2O作溶剂时，酸碱的标度是以H2O为标准，下列酸的酸强度序是：(HClO4、H2SO4、HNO3、HCl)H3PO4HFHAcNH4+H2OHS-拉平效应与区分效应H2O作溶剂时，既不能区分下述酸(HClO4、H2SO4、HNO3、HCl)的酸强度，又不能区分下述碱(ClO4-、HSO4-、Cl-、NO3-)的碱强度。因此，H2O是上述酸、碱的拉平试剂即H2O对上述酸、碱具有拉平效应。若用HAc作溶剂时，酸碱的标度是以HAc为标准，下列酸的强度序是：HClO4H2SO4HClHNO3pKa：5.88.28.89.4因此，HAc是上述酸的分辨试剂区分效应。可见：质子理论中的酸碱强度与参比对象(或溶剂)有关。如，HAc在H2O中是弱酸，而在液NH3中却是强酸。(4)酸碱反应——两个共轭酸碱对间传递H+的过程NH3+HClNH4ClH+HCl+H2OH3O++Cl-H+43HClHClNHHNH32HClHClHOHHO各类酸碱反应：2323324322+4233-2HClHOHOClHAc+HOHOAcNH+HONHOHHOOHHO+HONH+HOHONHAc+HOHAcO1234H.强酸溶液的形成.弱酸、弱碱的离解平衡.酸、碱中和反应.盐的水解2232334242423233322356HOHOHOOHHAcHAcHAcAcNHNHNHNHHAc+HClOHAcClOHCOHOHO+COHCOHOHCO+OH7.溶剂的自偶电离.高氯酸与冰醋酸的反应.两性物质的反应问题：按质子理论，H2O(l)、NH3(l)、冰HAc、HCO3-(aq)等是两性物质吗？问题：按质子理论，并以H2O为溶剂时，NH3、HAc是酸、还是碱？答：H2O(l)、NH3(l)、冰HAc、HCO3-(aq)等是两性物质。如：溶剂H2O(l)、NH3(l)、冰HAc的自偶电离；HCO3-与H2O之间的质子转移。答：NH3——碱；HAc——酸。(5)在质子转移过程中，酸碱自发反应(rGm＜0)的方向是：强酸和强碱反应生成弱酸和弱碱即：强酸强碱弱酸弱碱(6)优缺点：优点：质子理论大大扩大了碱及两性物质的范围；将酸碱通过H+这个纽带统一起来。由共轭酸碱对知：酸中有碱，碱可变酸；知酸便知碱，知碱也知酸。可用于非水体系，酸碱强度可通过Ka、Kb定量说明。消灭了盐的概念盐是离子酸碱加合物。缺点：对无质子参予的酸碱反应不能解释，如：CaO+SO3CaSO4B(OH)3+OH-B(OH)4-Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+2-4酸碱电子理论(又称广义酸碱理论，1923年，Lewis,G.N.提出)(1)酸碱的定义：Lewis’sacids能接受电子对的物质；Lewis’sbases能给出电子对的物质。如：H+、Na+、Ag+、SO3、BF3等均是Lewis酸。NH3、CaO、S2-、OH-、CN-等均是Lewis碱。(2)酸碱反应的实质电子理论认为酸碱反应的实质是：碱将电子对给予酸，两者之间形成配位键，从而发生了酸—碱中和反应。如：H++:OH-H2OH++:NH3NH4+Ag++Cl-AgClCu2+NH3NH3NH3H3N2+Cu2++4NH3酸取代反应：Al(OH)3+3H+Al3++3H2O[Cu(NH3)4]2++4H+Cu2++4NH4+碱取代反应：[Cu(NH3)4]2++2OH-Cu(OH)2+4NH3双取代反应：BaCl2+Na2SO4BaSO4+2NaCl(3)优缺点：优点：大大扩大了酸碱的范围和数量；一切化学反应均可归为酸碱反应；任何物质均是酸、或碱、或是酸碱配合物。缺点：酸碱的特征变得模糊；无统一的酸碱标度