物理化学(下)总结

《物理化学》(下)(南京大学第五版)总结第八章电解质溶液一、基本概念与定义1.离子迁移数t电解质溶液导电时，溶液中的i离子运载的电流Ii与总电流之比(即i离子所承担的导电任务的分数)。1iiiiiiiiQIuttQIu2.离子电迁移率(离子淌度)ui：单位电位梯度时离子的运动速率。3.电导与电导率电导G(-1)：电阻R的倒数。a电导率(-1·m-1)：电阻率的倒数。电导池常数Kcell：Kcell=L/AL:电极之间的距离；A:电极的面积4.摩尔电导率m(S·m2·mol-1)含1mol电解质的溶液置于相距单位距离的2个平行电极之间的电导池所具有的电导。mc5.电解质的平均活度和平均活度因子对于任意价型的强电解质M+B-平均活度因子=[(+)+(-)-]1/(++-)a=mm=[(m+)+(m-)-]1/(++-)m+=+m；m-=-m电解质活度a=(a)(++-)6.离子强度I212iiiImz7.离子氛电解质溶液中环绕在某一离子B周围电荷与B相反、电荷数量与B相等的异号离子构成的球体。8.基本摩尔单元发生1mol电子转移电极反应的物质的量1/zMn++e1/zM二、基本公式1.Faraday电解定律往电解池通电，在电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比。Q=It=znFz：电极反应Mn++zeM中电子转移的计量数。n:析出的M的量；2.离子独立运动定律对于电解质M+B-的无限稀释溶液，有：,,mmm3.离子迁移数ti=n迁移/n电解(希脱夫法，界面移动法),miimt4.Debye-Hückel极限公式lgAzzI(A=0.509)三、电导测定的应用1.求弱电解质的解离度和电离常数2.求难溶盐的溶解度3.水的纯度4.电导滴定第九、十章原电池与电解池1.原电池与电解池的比较原电池电解池化学能电能负极(阳极)，正极(阴极)，电池中电极的极性取决于组成电池的电极氧化还原电势。E端=E可逆-阳-阴-IRGT,p=Wf,R=-zFE可逆0,E可逆0电能化学能负极(阴极)，正极(阳极)电解池中电极的极性取决于外加电源的极性。E分解=E可逆+阳+阴+IRGT,p=Wf,R0在可逆条件下，阳=0;阴=0;IR=0对于原电池，I0,电极反应可逆，电池中其他过程也可逆(如液界电势0)，电池为可逆电池E端=E可逆=+,R--,R(电池电动势的测定采用对消法)Westonbattery(cell):Cd(Hg)CdSO4(饱和)HgSO4(s)Hg(l)Pt对于电解池，I0,电极反应可逆，不存在极化。E分解=E可逆=+,R--,R2.可逆电极：反应可逆的电极。(1)第一类电极:M–neMn+负极：MMn+；正极：Mn+M金属电极(如Cu电极)、气体电极(如氢、氧电极)、卤素电极、汞齐电极等。(2)第二类电极：MxAy+nexM(s)+yAm-负极：M(s)MxAy(s)Am-正极：Am-MxAy(s)M(s)甘汞电极，银-氯化银电极等，常用作参比电极。(3)第三类电极(氧化还原电极)：Mn++xeM(n-x)+负极：Mn+(a1)，M(n-x)+(a2)Pt；正极：PtMn+(a1)，M(n-x)+(a2)Fe3+(a1)，Fe2+(a2)Pt3.盐桥采用离子迁移数相近的高浓度电解质溶液减小原电池液界电势的装置。5.双电层在电极表面电荷层和与之相接触的电解质溶液中多余的异号离子构成的电荷分布层(紧密层+扩散层)。6.电极极化效应和超电势电极极化效应：由于电极反应的不可逆，使得在反应条件下，出现电极电势偏离可逆电极反应时的平衡电极电势的现象。引起电极极化原因：浓差极化(可降低)、电化学极化。超电势：某一电流密度下的电极电势iR与该条件下可逆电极电势R之间的差值。阳=iR-R；阴=R-iR7.分解电压电解过程中，能使电解质溶液连续发生电解反应所必需的最小外加电压。E分解=E可逆+EiR+IR=E可逆+阳+阴+IR8.离子选择性电极测量溶液中某种特定离子浓度的指示电极(如：玻璃电极、F-选择性电极等)。电极的基本形式：内参比电极(AgAgCl(s)Cl-)已知特定离子活度的溶液电极膜(晶体膜)9.金属的腐蚀与钝化金属的腐蚀有化学腐蚀与电化学腐蚀。就电化学腐蚀而言，金属表面在可形成微电池的条件下构成微电池使金属发生溶解的过程。电化学腐蚀包括析氢腐蚀和吸氧腐蚀。金属的钝化：在一些电解质溶液中，金属表面在一定的电流密度和电势范围内形成致密氧化膜的现象。二、公式1.电池的电动势E=+--2.可逆电池反应的Nernst方程对于可逆的电池反应：aA+bB=fF+gG0lnfgFGabABaaRTEEzFaa3.可逆电极反应的Nernst方程可逆电极反应：mOx(氧化态)+zenRed(还原态)(Re)0Re(Re)lnOxdndOxdmOxaRTzFa4.可逆电池电动势与电池反应热力学状态函数变化的关系()()()rmrmrmpprmrmrmpGzFEGESzFTTEHGTSzFEzFTTTK时，可逆电池反应热效应：()RrmpRrmEQTSzFTTQH5.Tafel公式电极反应过程中，H2在金属上的超电势与通过电极的电流密度的关系=a+blnj6.电动势测定的应用测定E0和0、热力学状态函数的变化、与电池反应相关的各种平衡常数、电解质溶液的以及ti(用浓差电池求液界电势)等。关键：(1)能将化学反应设计为相对应的两个合理的电极反应，组合为电池。(2)利用Nernst方程和其它关系建立电动势与所求量之间的关系。第十一和十二章化学动力学一、基本概念1.反应速率与速率常数T一定时的恒容系统中进行的化学反应：aA+bB=fF+gG11111GIAAFIABIdCdCdCdCdCrkCCdtadtbdtfdtgdtGABFkkkkabfgkI对应于用I组分表示反应速率时的速率常数。k=f(T,催化剂)对于气相反应，若气体系统视为理想气体，用组分I的分压表示反应速率与对于的速率常数kp和用组分浓度表示的速率常数之间用piV=nIRT联系。2.基元反应与总包反应基元反应：反应物分子在一次化学行为中就能完成的反应。分为单分子、双分子和三分子反应。总包反应(非基元反应、复杂反应)：多步基元反应的组合。3.反应速率方程与反应级数表达化学反应速率与反应组分浓度(微分式)，或某一反应组分浓度与反应时间的关系式(积分式)。AABdCkCCdt(速率方程的微分式)和分别为反应对组分A和B的级数。n=+为反应的总级数(注意与反应分子数的区别与联系)。在一个反应中，反应级数、k、Ea、A及r0称为反应的动力学参数。4.活化能Ea一个基元反应的活化能是使具有平均能量的1mol反应物分子变为发生反应的分子所需的能量。对于非基元反应，活化能没有明确的物理意义。5.双分子的有效碰撞频率一定温度下，双分子的有效碰撞频率：221/28()exp()cABABERTZdLRTABABABABmmdrrmm；阈能Ec：反应物分子碰撞能发生反应的最低能量。6.概率因子概率因子P=A实验/A理论7.反应的衰期t:反应至反应物A的剩余浓度占初始浓度分数所需的反应时间。二、基本公式1.质量作用定律基元反应A+B=C反应速率与反应物组分浓度(含相应的指数)的乘积成正比，浓度的指数为反应式中各反应物质的计量系数。2.温度对反应速率的影响(vantHoff规则与Arrhenius方程)vantHoff规则：102~4TTrrArrhenius方程：exp()aEkART3.反应速率常数21/28()exp()cABERTkdLRT(硬球碰撞理论SCT)1()exp()exp()nrmrmBSHkTkchRRT（过渡态理论的Eyring方程）4.频率因子A21/28()ABRTeAdL(硬球碰撞理论SCT)1()exp()nnrmBSkTeAchR(过渡态理论)5.反应的活化能(lnln)aERTAk122211ln()aRTTkETTk(Arrhenius方程)12aCEERT(硬球碰撞理论SCT)armEHnRT(气相反应)armEHRT(凝聚态反应)由键焓估算基元反应的Ea:(1)22aAABBAABBAB2AB()30%()30%EEEL(2)2aCl-ClCl-ClHClHClCl5.5%5.5%EEL(3)2aClClClClClM2ClMEEL(4)2aClClMClME0对于可逆反应,,22lnln(/)CaaCrmkKkEEdKUdkkdTRTRTdT三、具有简单级数的反应速率方程1.反应速率方程及其特征反应级数n1/81/41/2::ttt说明0127：6：43：2：17：3：1t1/8和t1/4分别为反应物反应了7/8和3/4所需的时间2.确定反应速率方程确定反应速率方程要求出相关的动力学参数。其中，反应级数的求法如下：(1)尝试法(积分法)：将实验数据代入各级速率方程的积分式求k,以k是否为常数确定n.。(2)微分法AAlnln(d/)lnlnrcdtknc1212lglglglgrrncc(3)半衰期法1/2lnln(1)lntAna''1/21/21[lg(/)/lg(/)]nttaa(4)孤立法(改变物质数量比例)：在其他反应物大大过量条件下，求某反应物的分级数。四、典型复杂反应与速率方程的近似处理法1.典型的复杂反应典型的复杂反应为1-1的对峙反应，平行反应和连续反应。1-1的对峙反应的动力学特点：111111ln()()kakktkakkx反应速率方程与一级反应的速率方程形式相同。k=(k1+k-1)K=k1/k-1平行反应的动力学特点：速率方程的微分式和积分式与同级简单反应速率方程相似，速率常数为各平行反应速率常数之和。当平行反应的各反应均为一级时12ln()akktax(x=x1+x2)当各产物的起始浓度为零时，各产物浓度之比等于速率常数之比111222rkxrkx改变产物相对含量的方法是改变k1/k2。采用催化剂，改变反应温度连续反应的动力学特点：在反应过程中，中间产物B出现浓度极大值ym。中间产物极大值的位置和高度取决于两个速率常数的相对大小，12121()mmktktmkayeekk反应有速率控制步骤。2.反应速率方程的近似处理法速率控制步骤(反应的总速率近似等于速控步骤的反应速率)，稳态近似(活泼中间体的生成速率近似为零)和平衡近似(相对于速控步骤而言，其他步骤可认为近似达到平衡)。五、各种典型的反应系统1.链反应链的引发-链的传递-链的中止，有直链和支链两类。涉及中间体为自由基，可用速控步骤和稳态近似法按反应机理建立反应速率方程，反应级数为分数级。2.单分子反应T一定时，反应速率(用k表示)随反应物浓度的增加从二级变化到一级。可用速控步骤和稳态近似法按反应机理建立速率方程。3.光化学反应由初级和次级过程组成，初级过程遵守光化学2个基本定律。反应速率方程可用速控步骤和稳态近似法按反应机理建立。量子产率的计算。4.催化反应催化反应的特点、催化反应类型。酶催化反应：酶催化的反应速率与酶、底物、温度、PH以及其他干扰物质有关。T一定时，根据Michaelis-Menten提出的酶催化反应机理，可用速控步骤和稳态近似法建立反应速率方程，并求出KM和rm。121MkkKk[S]很大，r=rm=k2[E0]若/2[]