第08章--发泡剂

第八章发泡剂与消泡剂8.1概述8.2无机化学发泡剂8.3有机化学发泡剂8.4发泡助剂8.1概述发泡剂是一类能使处于一定粘度范围内的液态或塑性状态的橡胶、塑料形成微孔结构的物质。它们可以是固体，液体或是气体。根据其在发泡过程中产生气泡的方式不同，发泡剂可分为物理发泡剂与化学发泡剂两大类。物理发泡剂是利用其在一定温度范围内物理状态的变化而产生气孔；化学发泡剂则是在发泡过程中因发生化学变化而产生一种和多种气体，从而使聚合物发泡。发泡剂在工业上的应用可以追溯到橡胶工业的早期，Hancock等在1846年就发表了一系列的专利，用碳酸铵和挥发性液体作为发泡剂以生产天然橡胶的开孔海绵制品。直到本世纪20年代，各种碳酸盐仍是最普遍的化学发泡剂。从30年代到50年代，人们开发了利用压缩氮气在高压下进行膨胀以制造闭孔海绵橡胶的方法，即Rubatex法，并广泛地应用于工业生产中。在发泡剂的发展过程中，人们首先是采用物理发泡剂与无机化学发泡剂。直到1940年，杜邦公司提出了二偶氮氨基苯，这是第一个在工业上应用的有机化学发泡剂。尽管它有毒性和有污染性，但当时仍得到广泛的应用。这主要是因为有机化学发泡剂使用方便且效率高所致。在二次世界大战期间，偶氮二异丁腈作为非污染的发泡剂，大量用于制造软质和硬质的PVC泡沫制品。但直到高效的二亚硝基五次甲基四胺被用作发泡剂后，才使入们进一步认识到有机化学发泡剂的重要性。1950年后Rubatex法实际上已被淘汰，而有机化学发泡剂则在此领域中占了统治地位。8.1.1．物理发泡剂物理发泡剂在使用过程中不发生化学变化，所以只能依靠其物理状态的变化来达到发泡的目的。早期常用的物理发泡剂主要是压缩气体(空气、CO2，N2等)与挥发性的液体，例如低沸点的脂肪烃，卤代脂肪烃以及低沸点的醇、醚、酮和芳香烃等。一般来说，作为物理发泡剂的挥发性液体，其沸点低于110℃。从理论上来说，不管用什么方法，只要能放出气体的物质都可作为发泡剂。但事实上，一个实用的发泡剂尚需具备一定的条件。作为一个理想的物理发泡剂应具备以下的性能：①无毒、无味；②无腐蚀性；③不易燃易爆；④不损坏聚合物的性能；⑤气态时必须是化学惰性的；⑥常温下具有低的蒸气分压；⑦具有较快的蒸发速度；⑧分子量小，相对密度大；⑨价廉，来源充足。能满足上述所有条件的物理发泡剂是不存在的。例如，常用的低沸点脂肪烃，一般为C5~C7的各种异构体的脂肪烃，虽价廉、低毒，却易燃易爆，这就限制了它的广泛的使用。石油醚主要用于制造均聚和共聚的苯乙烯泡沫塑料。而卤代脂肪烃价廉、不易燃易爆，但其毒性与热稳定性稍差。尽管如此，一氯甲烷与二氯甲烷仍大量地用于制造聚苯乙烯泡沫材料。二氯甲烷还可用做PVC发泡剂，氯化乙烯是泡沫PVC和环氧树脂的辅助发泡剂。氟代烃几乎具有理想物理发泡剂的各项性能，因此它可以用来制造许多泡沫材料。例如，泡沫聚乙烯，泡沫醋酸纤维素，泡沫聚苯乙烯，泡沫苯乙烯-丙烯腈共聚物和乙烯－丙烯共聚物，并用于聚氯乙烯增塑糊、氟烃聚合物的发泡以及硬质和软质聚氨酯泡沫、泡沫环氧树脂、泡沫脲醛树脂和泡沫酚醛树脂的制造。尽管物理发泡剂一般都价格低廉，但却需要比较昂贵的、专门为一定用途而设计的发泡设备。所以在工业生产中应综合考虑生产成本以确定采用何种发泡剂。8.1.2化学发泡剂化学发泡剂是指那些在发泡过程中通过化学变化产生气体进而发泡的物质。气体的产生方式一般有两种途径：其一是聚合物链扩展或交联的副产物；其二是通过加入化学发泡剂，产生发泡气体。例如，在制备聚氨酯泡沫时，当带有羧基的醇酸树脂与异氰酸酯起反应时，或者具有异氰酸酯端基的聚氨酯树脂与水起反应时，都会放出CO2气体；碳酸氢铵在一定的温度下能分解产生CO2，H2O与氨气。早期的化学发泡剂，是利用碳酸盐的热分解性能将其作为最常用的化学发泡剂；到二次世界大战后人们发现某些有机化合物作为发泡剂使用时性能更优越，进而逐渐在发泡剂领域占据了主导地位。化学发泡剂必须是一种无机的或有机的热敏性化合物，受热后在一定的温度下会发生热分解而产生一种或几种气体，从而达到发泡的目的。对于化学发泡剂而言，两个最重要的技术指标是分解温度与发气量。分解温度决定着一种发泡剂在各种聚合物中的应用条件，即加工时的温度，从而决定了发泡剂的应用范围。这是因为化学发泡剂的分解都是在比较狭窄的温度范围内进行，而聚合物材料也需要特定的加工温度与要求。发气量是指单位重量的发泡剂所产生的气体的体积，单位为ml/g。它是衡量化学发泡剂发泡效率的指标，发气量高的，发泡剂用量可以相对少些，残渣也较少。衡量一种发泡剂效能的指标还很多，在选择使用发泡剂时，要综合考虑使用对象、使用目的及发泡剂的各项性能，再通过实验予以选择。理想的化学发泡剂应具备如下的性能：①热分解温度是一定的，或在一狭窄的范围内；②热分解反应的速度必须是可控的，而且必须有足够的产生气体的速度；③所产生的气体必须是无腐蚀性的，易分散或溶解在聚合物体系中；④贮存时必须稳定；⑤价格便宜，来源充足；⑥分解残渣不应有不良气味，低毒，无色，不污染聚合材料；⑦分解时不应大量放热；⑧不影响硫化或熔融速率；⑨分解残渣不影响聚合材料的物化性能；⑩分解残渣应与聚合材料相容，不发生残渣的喷霜现象，等等。8.2无机化学发泡剂无机化学发泡剂是早在发泡剂发展的初期就被发明并广泛地使用。在当时，科学家们已经掌握了许多无机化合物能在一定的温度下发生热分解反应，进而产生一种和多种气体，所以尝试着将其用做发泡剂，其中尤以碳酸盐用得最多。1.碳酸盐常用做发泡剂的碳酸盐主要有碳酸铵，碳酸氢铵与碳酸氢钠。在工业上作为发泡剂使用的实际上是碳酸氢铵和氨基甲酸铵的混合物或复盐(NH4HCO3·NH2CO2NH4)，习惯上将此复盐也叫做碳酸铵。商品的碳酸铵没有一定的组成，在30℃左右即开始分解，在55~66℃下分解十分剧烈。其分解产物为氨、二氧化碳和水。发气量为700~980ml/g，其发气量在一般化学发泡剂中是最高的。碳酸铵便宜，发气量高，但贮存稳定性差，在聚合物中分散困难，而且有一定的氨味，所以其使用受到了一定的限制。由于碳酸铵具有碱性，对橡胶硫化有促进作用，所以常用于天然橡胶和胶乳中，以制备开孔的海绵橡胶，用量为百分之几到百分之十几。另外碳酸铵还可用做酚醛、脲醛、PVC、氯磺化聚乙烯的发泡剂和聚氨酯泡沫的辅助发泡剂。为了提高碳酸铵的分解温度以提高其贮存稳定性，曾有专利报道，可在碳酸铵中加入少量的碳酸镁，氧化锌与脂肪胺等。碳酸氢铵是白色晶状粉末，干燥品几乎无氨味。在常压下当有潮气存在时，碳酸氢铵在60℃左右即开始缓慢分解，生成氨，二氧化碳和水。发气量约为850ml/g。由于碳酸氢铵的热分解温度比碳酸铵高，所以比碳酸铵稳定，便于贮存；而且由于分解反应是可逆的，可控制其分解速度，能得到均匀的微孔泡沫制品。不过，它在聚合物中分散困难且具有氨味。碳酸氢铵也主要是用做海绵橡胶制品的发泡剂，用量一般为10%~15%。为了避免碳酸铵与碳酸氢铵热分解产生氨气，可采用碳酸氢钠作发泡剂。碳酸氢钠为无毒无嗅的白色粉末，溶于水而不溶于乙醇。在100℃左右即开始缓慢分解，放出CO2，在140℃下迅速分解，但其分解速度仍能控制。其发气量较低，约为267ml/g。由于碳酸氢钠热分解产生的CO2仅有理论量的一半，所以为了提高发气量，常加入一些弱酸性的物质，如硬脂酸，油酸和棉籽油酸等。尽管作为发泡剂、碳酸氢钠不产生刺激性的氨气，但其发气量较碳酸氢铵低，而且分解残渣Na2CO3具有强碱性，限制了它的广泛应用。它主要用在天然橡胶的干胶和胶乳中，以制备开孔的海绵制品，用量一般为5%~15%。此外，它还可用于酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯、PVC、环氧树脂、聚酰胺和丙烯酸树脂的发泡剂。2．亚硝酸盐用作发泡剂的亚硝酸盐主要是亚硝酸铵。亚硝酸铵是极不稳定的化合物，作为发泡剂使用的基本上是氯化铵和等摩尔的亚硝酸钠的混合物，在橡胶中经加热而放出氮气。与碳酸盐不同的是，亚硝酸铵的热分解是不可逆的，因此它可以作为加压发泡过程中的发泡剂。少量的水分和多元醇会促进亚硝酸铵的分解。亚硝酸铵分解产生的气体是氮气，也含有少量氮的氧化物，因此对橡胶的硫化有促进作用，但会腐蚀模具和设备。在橡胶工业中亚硝酸铵可用作空心橡胶制品硫化过程中的膨胀剂。3．硼氢化钾与硼氢化钠碱金属的硼氢化物水解放出氢气，也可用硼氢化钾和硼氢化钠作为发泡剂。碱金属硼氢化物的水解速度与氢离子的浓度密切相关，且随pH值减小而迅速增加。在非水系统中，则需加入少量的酸性化合物(如邻苯二甲酸酐，硬脂酸或氨基醋酸等)和水。此外，Fe、Co、Ni等金属盐类对其水解反应也有促进作用。硼氢化钾为一白色结晶固体，在空气中能自燃。本品易溶于水，在碱性水溶液中是稳定的；在酸性介质中或在升高温度的情况下即迅速分解，发气量1660ml/g。硼氢化钠为一吸潮固体，在潮湿空气中慢慢分解，在酸性介质中发气量为2370ml/g。由于碱金属硼氢化物的价格昂贵，而且易燃易爆，所以限制了它们的用途。它们主要用作胶乳聚醋酸乙烯、聚乙烯醇和三聚氰胺甲醛树脂等含水体系的发泡剂。在水和有机酸的存在下，也可以作为PVC增塑糊的发泡剂。4．过氧化氢过氧化氢能放出氧，尤其在少量放氧酶的作用下，过氧化氢可在室温下迅速分解。所以在上业上有采用过氧化氢作为发泡剂的，例如用作胶乳的发泡剂。商品过氧化氢多为30%的水溶液，发气量较低，且具有强腐蚀性，所以限制了其广泛的应用。在工业中应用的无机化学发泡剂远远不止上述四种，例如，轻金属也曾被用做无机化学发泡剂，它能在适宜的温度下发生热分解、水解、酸解等反应，所产生的气体无机物都可以也曾被用做无机化学发泡剂。随着有机化学发泡剂的发展，入们发现有机化学发泡剂具有许多无机化学发泡剂所不具备的优越性，所以无机化学发泡剂目前已有逐渐被有机化学发泡剂代替的趋势。有机发泡剂的分解反应一般是放热反应，达到一定的温度后即开始急剧分解，发气量比较稳定，因此发泡剂用量和发泡率的关系可以预测，也可以计算；而无机化学发泡剂的分解多为吸热反应，分解速率缓慢，发泡率难以控制如下图所示。有机发泡剂所产生的气体主要是氮气；而无机发泡剂所产生的气体则有CO2、CO、NH3、H2O、H2、O2等多种气体。气体对聚合物的透过率以氮气为小，因此氮气作为有效的发泡气体效果高。8.3有机化学发泡剂1．概述有机化学发泡剂比无机发泡剂容易使用，其粒径小，泡孔细密，分解温度恒定，发气量大。所以有机化学发泡剂是目前工业上最广泛使用的发泡剂。它们主要产生氮气，所以它们的分子中几乎都含有＝N－N＝或－N＝N－结构，如偶氮化合物、N－亚硝基化合物、肼类衍生物、叠氮化合物和一些脲的衍生物等。在这些化合物中，氮氮单键与双键是不稳定的，在热的作用下能发生分解反应而放出氮气，从而起到发泡剂的作用。有机发泡剂的主要优缺点如下：①在聚合物中分散性好；②分解温度范围较窄，易于控制；③所产生的N2气不燃烧、不爆炸、不易液化，扩散速度小，不容易从发泡体中逸出，因而发泡率高；④粒子小，发泡体的泡孔小；⑤品种较多；⑥发泡后残渣较多，有时高达70%～85%，这些残渣有时会引起异臭，污染聚合材料或产生表面喷霜现象；⑦分解时一般为放热反应，如果所使用的发泡剂分解热太高的话，就可能在发泡过程中造成发泡体系内外较大的温度梯度，有时造成内部温度过高而损坏聚合物的物化性能。⑧有机发泡剂多为易燃物，在贮存和使用时都应注意防火。发泡剂的分解温度必须与聚合物的熔融温度相适应，在聚合物的一定粘度范围内进行发泡才能得到性能优良的发泡体。这就要求对于不同熔融温度的聚合材料选择不同分解温度的发泡剂，或通过发泡剂的混用，或通过加入助发泡剂来调节其分解温度，以适应聚合物发泡条件的要求。有机发泡剂的分解温度一般为100~200℃；使用单一的发泡剂可得到l00℃、150~160℃、200℃的分解温度，120~130℃，170~180℃的分解温度可通过发泡剂的混用与使用助发泡剂来达到。发泡剂的分解速度也是影响发泡效果的重要因素。下图分别为对甲苯磺酰肼和偶氮二甲酰胺的热分解曲线，可以看出，TSH的分解速度慢，AD