WG无铬钝化技术在热镀锌领域的应用

WG无铬钝化技术在热镀锌领域的应用钱宏彬台州华印环保工程有限公司电话：[phone]摘要：为解决铬酸盐钝化对环境造成的污染，WG无铬钝化剂采用无机物与有机物复合钝化技术，已成功应用于批量热镀锌行业，经过多年实践，已有多个地区多个厂家长期应用，取得了良好的社会效益，为热镀锌行业根绝Cr6+对人类的危害做出了积极贡献，为无铬钝化技术在批量热镀锌行业的应用与发展提供了有益的借鉴。关键词：无铬钝化、WG无铬钝化技术、绿色环保、清洁生产1.前言热镀锌对钢铁防止大气防腐蚀有着优异的性能，但刚经过热浸锌的工件其表面的纯锌层很活跃，因此锌层在潮湿、通风不好的环境中容易发生腐蚀，生成白锈，所以通常需要对镀锌层进行钝化处理，使其从活化状态变为钝化状态，钝化过程生成的化学转化膜能对锌层起到防护作用。长期以来，钝化处理普遍采用含有六价铬的铬酸盐钝化液，其钝化膜具有良好的隔离性能与自我修复能力，因此具有良好的耐腐蚀性，又因其成本低、工艺简单等优点，一直被广大热镀锌企业所采用。但是，六价铬为剧毒物质并有致癌性，所以它对环境的污染及对人类的危害已被广泛认可，目前世界上很多国家都开始限制或禁止使用铬酸盐钝化处理，如欧盟于2003年2月13日颁布了2002/95/EC号法令，简称RoHS指令，我国也于2002年6月29日第九届人大常委会第28次会议正式通过《清洁生产促进法》，2003年1月1日正式实施，根据这部法律及其他相关的法律法规，信息产业部于2006年2月28日颁布了中国版的RoHS指令--《电子信息产品污染防治管理办法》。近年来，我国政府高度重视环境保护，出重拳治理整顿环境污染，因此热镀锌行业摈弃传统的铬酸盐钝化，研发应用无铬钝化已成必然。过去热镀锌企业对铬酸盐钝化会造成污染环境的认识有一个误区，错误认为钝化工艺使用铬酸盐不会对环境造成危害，理由是钝化槽里的钝化液不排放，钝化后的工件也不水洗，只是工件表面含有六价铬而已。事实并非如此。一个镀锌企业如果使用铬酸盐钝化工艺，那么它的整个系统都会被六价铬污染，也包括漂洗水及污水处理系统。原因很简单，因为各种挂具在不断重复使用，形成交叉，所以酸洗槽、水洗槽、助剂槽及冷却槽都会被铬酸污染，导致整个工厂的生产污水都含有六价铬。目前绝大多数热镀锌企业的污水处理系统，只处理酸性、铁离子、COD、SS，没有处理六价铬的工艺，无论是处理后的排放还是循环使用，都会对社会环境造成污染，形成严重隐患。因此，只有用无铬钝化替代铬酸盐钝化，才是解决六价铬对环境污染的根本之道。2.无铬钝化技术现状简述国内外对无铬钝化技术的研究已有很多年，相关的论文及专利也有很多，通常有无机盐类的，如钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、稀土盐等；有机类的，如羟乙叉基二膦酸（HEDP）、单宁酸、二氨基三氮杂茂、苯并三氮唑（BTA）、丙烯酸树脂、环氧树脂、季铵盐类等以及无机物与有机物复合无铬钝化，例如：2.1钼酸盐钝化钼与铬同属Via族，钼酸盐已广泛用于钢铁及有色金属的缓蚀剂[1]。钼酸盐钝化处理的方法阳极极化处理和化学浸泡处理等。英国Loughborough大学研究了钼酸盐钝化处理过程中的电化学特性。还研究了锌表面化学浸泡处理。结果表明，钼酸盐钝化的效果不如铬酸盐钝化，但可以明显提高锌、锡等金属的耐蚀性[2]。日本神户钢铁公司研究出一种提高镀锌钢板抗白锈能力的钼酸盐钝化方法，并取得专利，钝化液中含钼酸和钼酸盐[3]。2.2钨酸盐钝化钨与Cr、Mo同族，钨酸盐在作为金属缓蚀剂方面与钼酸盐有相似性，因而对钨酸盐钝化也有研究。D.Bijimi等[3]研究了锌、锡等在钨酸盐中阴阳极极化特征，24h盐雾试验表明在锌表面形成的钝化膜中，钨酸盐钝化膜的耐蚀性要逊于铬酸盐钝化膜。Cowiesond等[6]研究了钨酸盐钝化Sn-Zn合金的方法，并研究了其抗盐雾和抗湿热性。实验结果表明，钨酸盐钝化膜抗盐雾性能和抗湿热循环实验性能差于钼酸盐和铬酸盐钝化膜。2.3硅酸盐钝化硅酸盐处理就有成本低、钝化液稳定性好、使用方便、无毒、无污染等优点，但耐腐蚀性能较差。日本的有关实验室进行过在硅酸钠为主的电解液中阳极化镀锌钢板形成高耐腐蚀性的氧化膜研究。2.4有机类钝化研究表明，某些有机物可用于金属表面的钝化处理，有效提高金属表面的耐蚀性能。单宁酸是一种多元苯酚的复杂化合物，水解后溶液为酸性，因而可用于镀锌层的钝化处理。在成膜过程中，单宁酸提供膜中所需羟基和羧基[4]。McConkey[3]报道了一种单宁酸基的转化膜处理工艺，用磷酸、单宁酸处理金属表面后，是金属表面稳定，后续的涂层与基体结合紧密，可为涂漆提供提供可靠的前处理。Wippermann等[5]研究了锌表面各种三氮杂茂的衍生物（triazolederibative）钝化处理效果，其中以二氮基二氮杂茂（BAT4）效果最好，所需浓度也低。电容电位曲线和XPS分析表明生成了最大厚度为3µm的保护性三氮杂茂锌（AnBAT4）膜，具有良好的缓释性能，膜中锌和三氮杂茂环的化学计量比为1:2。通过以上简述，可以得知国内外对无铬钝化的研究有很多实例。目前国外已有这类产品实现了工业应用并进入了国内市场。国内相应的成熟产品很少，进入市场的产品也存在工艺不稳定等问题，多数对无铬钝化技术的研究，仍停留在实验室阶段，因受原材料成本过高、工艺要求复杂不便于工业生产等因素限制，实际研究成果能实际进入批量热镀锌工厂进行长期规模应用的就更少，应用过程中能使客户满意的少而又少。3.WG无铬钝化技术3.1WG无铬钝化技术简介目前常见的无铬钝化液按其成分大体可分为三类，即无机钝化物、有机钝化物及无机与有机复合钝化物。无机物钝化膜的耐热性能优秀，耐腐蚀性稍差；有机物钝化膜的耐腐蚀性较好，耐热性稍差；无机与有机复合钝化兼备了两者的优点。我公司经过多年的研究、探索和实践，已将WG无铬钝化技术长期应用于工厂生产，工艺简便，成本可接受，其钝化后的产品能满足客户要求，为无铬钝化技术进入批量热镀锌行业的工业应用提供了有益的借鉴。WG无铬钝化技术是一种无机物与有机物复合的无铬钝化技术，不改变原有的热镀锌工艺流程，操作简便，易于监控，工艺稳定，服役期长，钝化膜光亮，具有良好的耐腐蚀性,克服了单纯无机及有机无铬钝化的工艺不足，具有广泛工业应用的价值。3.2配方筛选及工艺条件我们通过大量筛选，认真研究，仔细比较了不同无铬钝化体系的钝化效果，详细研究了各种辅助成分对钝化膜性能的影响，并通过正交实验来确定钝化体系的最优配方。通过对钝化液pH值、温度、钝化时间等进行对比实验，对钝化膜耐蚀性有影响的因素进行了研究，确定了最佳工艺条件。3.3工艺条件的研究3.3.1钝化时间钝化时间与钝化膜的厚度有关。因此，钝化时间的长短直接影响钝化膜的耐蚀性。钝化时间过短，钝化膜薄，耐蚀能力差；钝化时间过长，钝化膜过厚而疏松，机械性能不好，降低耐蚀性。3.3.2钝化温度钝化温度与钝化膜的成膜速度有关。当钝化时间一定时，它也与钝化膜厚度有关，并影响钝化膜的耐腐蚀性能。通过对比实验，对钝化温度对钝化膜的耐蚀性进行了研究。在其他条件相同的条件下，选择不同的钝化温度进行钝化，并通过硫酸铜点滴实验对钝化膜的耐蚀性进行比较，最终得出形成耐蚀性较好的钝化膜所需要的钝化温度的范围。3.3.3钝化液的pH值钝化液的pH值与钝化膜的耐蚀性有关。通过对比实验，对pH值与钝化膜的耐蚀性的关系进行了研究，在其他条件不变的情况下，选择不同的pH值进行钝化，并通过硫酸铜点滴实验对钝化膜耐蚀性进行了比较，最后得出形成耐蚀性较好的钝化膜所需要的pH值的变化范围。3.4钝化膜外观及耐蚀性检验3.4.1外观检验使用扫描电子显微镜（SEM）对钝化膜表面结构进行评价。扫描电子显微镜检测的主要是二次电子。即电子束轰击表面后从试样激发出的大量电子，它主要反应试样外表立体形貌。3.4.2硫酸铜点滴实验铜的电势比锌的电势高，所以锌可以将CuSo4中的铜置换出来。当有钝化膜存在时，可以机械的阻挡CuSo4与基体锌反应，延长试样表面变黑的时间，该时间的长短可以反应钝化膜耐蚀性的好坏。在室温下，用滴管将3%CuSo4溶液滴一滴在试样表面上，观察试样表面颜色变化情况，用秒表记录表面变黑的时间。每个试样表面的变黑时间，用所测表面不同部位的五个点的平均值表示。3.4.3氯化钠溶液浸泡实验在室温下，锌在含有氯离子的水溶液中，锌离子会和氯离子形成配合物，加速锌的腐蚀。将试样泡在5%的NaCl溶液中（pH值7左右），观察试样表面状况的变化，记录表面出现白斑的时间，以此来评价试样的耐蚀性。此方法同盐雾试验的结果有一致性。3.4.4电化学测试对所得的无铬钝化处理的试样、空白镀锌层试样以及铬酸盐钝化处理的试样进行电化学测试。电化学测试均采用三电极体系，以研究试样为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，测试面积为1cm2，测试用介质为室温条件下，pH值=7的3.5%NaCl溶液。3.4.4极化曲线动电位扫描法是一种稳态情况下测量强极化区曲线的方法，它以极化电流做主变量，通过改变外加电流值来测定相应的电极电位。通过对不同体系钝化膜和镀锌层的极化曲线的测量，研究其在所测量的电位区间的动力学特征,比较其钝化曲线的异同。实验采用三电极体系，锌试样用固化后的环氧树脂封装做研究电极，电极面积为1cm2，对电极为铂电极，饱和KCl甘汞电极为参比电极。采用LK-2000C电化学工作站对电极试样进行测试。实验在室温下进行腐蚀介质为3.5%NaCl水溶液，工作电极在腐蚀介质中浸泡一段时间，待其电位达到平衡后，再进行测试。扫描速率为20mV/min，扫描范围设定为该电极试样的开路电位E0±300mV。3.5主要参数经过长时间探索、反复实验，并经实际应用，不断改进，确定以下主要参数：建浴：50g/lpH值：2～5温度：室温钝化时间：10～35s3.6工业应用案例WG无铬钝化技术应用于工业生产已有4年，在批量热镀锌行业客户的数量在不断扩大，其钝化的产品质量也得到了客户的广泛认可。为检验WG无铬钝化的质量，有的客户专门做过室外模拟对比试验。他们把用WG无铬钝化处理的工件和用铬酸钝化处理的工件一起放在室外，用10%NaCl溶液喷淋，干了以后再喷淋，一天连续十几小时，始终使试样表面保持潮湿，一直持续45天，结果表明两块试样表面的腐蚀程度几乎一致。云南电力线路器材厂是较早使用WG无铬钝化剂的企业之一。因企业地理位置特殊、受环保限制，他们无法使用铬酸钝化，WG无铬钝化剂帮助他们解决了这一难题，既保护了环境又满足了工艺要求，从2011年5月开始使用至今无有间断。重庆三为金属表面处理有限公司因被环保部门禁止使用铬酸钝化，但由于当地气候多雨潮湿，他们的产品多次被客户投诉、返镀，自使用WG无铬钝化剂后，再无出现此类问题，因此他们对WG钝化剂很有信心。还有的企业因使用国内某家无铬钝化后无法达到要求，所以不得不改用铬酸钝化，结果整个系统都被铬酸污染，导致环保验收无法通过，最后他们通过对多家无铬钝化产品进行试样对比后，决定采用WG无铬钝化剂。此类案例还有很多，不再一一列举。目前使用WG无铬钝化剂的热镀锌企业已有数十家，所在省份有云南、河北、江苏、四川、重庆、山东、浙江及内蒙等。经过多年的应用实践证明，使用WG无铬钝化剂无需改变原有工艺，操作简单，工艺便于控制，成本可接受，槽液可长期使用，是完全可以在批量热镀锌行业得到广泛应用的环保型钝化剂。4.结束语WG无铬钝化剂在热镀锌领域应用过程中，为很多企业解决了因环保要求而无法使用钝化工艺的难题，使他们的产品达到了客户的要求，为企业和社会带来实际利益。同时我们也看到，无铬钝化的广泛应用还有较长的路要走，很多镀锌企业存在对无铬钝化认识不足的问题，这其中主要有两点：一是对无铬钝化的工艺要求认识不足。这是因为铬酸钝化工艺已被普遍接受，习以为常，长期普遍的认知使人们形成了一种固化的观念，所以对新技术、新工艺总是持一种怀疑态度，一旦出现问题，首先想到的是这个无铬钝化产品的问题，而不是自己操作及工艺控制的问题。从工艺控制来讲，无铬钝化肯定要比铬酸