硬件-薄膜科学发展概况

薄膜科学发展概况及薄膜制备方法简述1.薄膜科学发展概况2.薄膜制备方法简述1.薄膜科学发展概况随着固态高科技产业(集成电路产业、固体发光和激光器件产业、磁记录材料和器件产业等)的迅速发展，薄膜科学和技术愈来愈受到重视，其原因是薄膜的研究和开发对生产的贡献日益增大，使用的单项设备和实验仪器是接近的(当然整体规模上有很大的差距)。这些产业的另一个特点是，要求工艺的控制精度达到纳米级水平。例如，美国半导体工业界到2001年集成电路中的特征尺寸已经达到l50nm、互补金属-氧化物-半导体(CMOS)器件中栅氧化物的厚度为2～3nm，作为欧姆接触的金属硅化物层的厚度为45nm。随着集成电路的使用频率的不断增大，这些尺才还将不断减小。半导体激光器件中广泛使用的量子阱和超晶格材料的单层厚度一般为10nm。近年来在磁头材料中引起广泛关注的巨磁电阻金属多层膜的单层厚度是1nm量级。正是由于这种情况，薄膜领域中科学研究和生产的联系变得十分紧密。没有对薄膜生长的原子过程的深刻了解，没有在此基础上制定出来的高超的薄膜生长工艺，要使集成电路的运行速度不断提高，要使固体激光器的寿命达到几万小时，要利用巨磁电阻现象提高磁记录密度，都是不可能的。这些年来，在高科技产业需求的推动下，薄膜科学研究的深度和广度不断发展，这主要表现在：1.为了不断提高器件的性能，要求通过外延生长出缺陷很少的单晶薄膜，要求它们具有特定的组态(二维单晶薄膜组成的量子阱和超晶格、一维的单晶量子线、零维的单晶量子点等)。例如，已经在精确定向的邻晶面衬底上外延生长了包含量子线或量子点的薄膜。2．希望深入了解薄膜外延生长的原子过程，特别是了解促成二维逐层生长的条件或三维岛优先横相生长的条件，以便更好地控制薄膜工艺。这里的一个突出例子是通过三维岛优先横相生长得到了缺陷较少的GaN外延薄膜，为GaN蓝色固体发光管和激光管产业的兴起提供了材料基础。3．改进和发展新的薄膜工艺，以便更好地控制薄膜的结构和性能。除了改进分子束外延、金属有机化学气相沉积(MOCVD)等方法使它们达到原子级精度外，还发展了多种溅射方法、脉冲激光熔蒸(ablation)或脉冲激光沉积(deposition)方法等。4.为了精细地观察薄膜生长过程，改进和发展了一系列纳米级、以至原子级的研究方法。这里昀突出的例子是多种多样的扫描探针显微术。目前，不仅扫描电子显微镜早已纳入集成电路生产线，高分辨透射电子显微镜和扫描探针显微镜也已经在许多高科技产业的检测部门中发挥着十分重要的作用，例如Intel公司就一贯用昀先进的仪器武装它的检测部门。薄膜的研究丰富了凝聚态物理的内容。高质量的半导体异质结、量子阱和超晶格、量子点，为发现量子霍尔效应、分数量子霍尔效应、量子尺寸效应、单电子隧穿效应提供了材料基础。薄膜的研究推动了晶体学的发展，例如在超高真空中用原子级分辨率的扫描隧道显微术得出了增原子的表面扩散激活能，观察到密排衬底上超薄膜的分形生长和再构表面上的各向异形生长以及邻晶面上的台阶流动生长模式，从而扩展了晶体的成核长大理论。薄膜的研究和开发为微电子学、光电子学、磁电子学等新兴交叉学科的发展提供了材料基础，高质量薄膜的生长工艺、有关薄膜的组成、晶体结构和物理性能成为这些新学科的重要组成部分。作为现代晶体学的组成部分的薄膜生长和相关的基础学科有着密切的联系。这些学科(如表面物理、金属物理、衍射物理等)为薄膜科学技术的发展提供了坚实的理论基础。例如要深入了解薄膜生长的原子过程，需要有关衬底表面原子结构和薄膜中的缺陷和扩散的基础知识。因此本课程主要有三部分组成。即薄膜材料及制备技术概论、薄膜研究方法、薄膜材料的物理特性研究。下面简单介绍几种昀主要的薄膜材料和薄膜器件的发展概况：1.高Tc超导薄膜自从1911年翁纳斯(Onnes)发现超导现象以后，许多科技工作者为了探求超导机理、寻找新超导材料和研究超导体的实际应用，付出了艰辛的劳动，取得了可喜的成绩。单是在超导材料方面，到1986年初，已找到上千种，这些超导材料中，主要是金属和金属间化合物，也有无机氧化物和有机化合物。但是，这些材料的超导转变温度(TC)都很低，要在23.2K或更低的温度下才有超导电性，这使超导体的实际应用受到了很大的限制。简单回顾一下有关超导现象实验现象：金属材料的电阻率随温度的降低而减小，并且在温度不太低的时候，电阻率近似地随温度作线性变化。但是当温度降到很低时，某些金属、合金以及化合物的电阻率会出现一种奇特现象：当温度下降到某一特定温度Tc时，电阻率会突然减到无法测量的数值，即几乎为零。Tc称作超导态和正常态的转变温度。以前发现Tc30K，目前高温超导体已经得到重大突破，Tc≈150K）。关于高温超导的机理解释为：在高温超导体中，载流子是所谓超导电子，即是一种电子对，又称作库珀对。它们是在晶体中特定环境下，即晶体温度降至临界温度时，由动量和自旋方向正好相反的一对电子束缚在一起而形成的。它们不易受散射，也就是晶体的电阻率几乎为零。超导体的应用：如果用超导材料做成一个闭合回路，那么在这个回路里，电流一经激发后就无需电源，则可以持续几个星期之久而不减小，并且也不会象在普通具有电阻的导体的回路中那样发热。在大的电机或电磁铁中，由于通过线圈中的电流很大，为了避免产生过多的热量，线圈就得用较粗的导线绕制成，还得采取冷却措施，这就使得电磁铁和电机既笨重又耗费电能。如果用超导体做线圈，显然可以避免这些缺点。超导磁体已经称为现实，磁场可达8万高斯或8特斯拉，已经在实验室里被大量使用。缺点是：目前还得在液氦中使用，既贵又不方便，如果能在液氮中使用，或更进一步能在室温中使用，肯定是新的工业和能源革命。磁悬浮实验磁悬浮列车1986年4月，米勒(Müller)及其助手发现了超导转变温度远高于23.2K的氧化物超导体，在超导材料的研究方面取得了突破性进展。由此，在世界范围内，引起了研究高温超导的热潮。经过短短一年多的时间，到1987年底，氧化物超导体的超导转变温度已提高到90K。到1988年，又提高到125K。有关高温超导体的发现历程如表1.1所示。由这类超导材料的超导转变温度远高于23.2K，所以将这类材料统称为高TC超导材料。据报道，至今发现的高TC超导材料已有9个系列50多种。但是研究昀多的却只有镧系、钇系、铋系和铊系四个系列的材料。由表1.2可以说明这四个系列的高TC超导体的结构特征。镧系材料的结构是K2NiF4型，钇系材料为层状钙钛矿型，铋系和铊系材料为类钛酸铋型。从表1.1和表1.2可以看出，在各个系列的高TC超导体中，由于其成分或者各成分的比例不同，材料的超导性能和结构参数有着显著的差别，如在铊系材料中，T1:Ba:Ca:Cu为2:2:2:3时，其超导性能昀好，零电阻温度TC0高达125K。超导薄膜是超导电子器件的基础，所以只有制备出优质的高TC超导薄膜，才可实现超导电子器件的高温化，从而使超导电子学发生一个根本的变革。因此，高TC氧化物超导体一出现，在世界范围内几乎在研究块(体)状材料的同时，开始研制高TC超导薄膜。至今，在这方面已取得许多重大成果。高TC超导薄膜和与之相应的块体状材料有着显著的不同。首先，它们的制造工艺不同，高TC氧化物超导薄膜是用物理或化学气相沉积(PVD或CVD)等成膜技术制成，而相应的块体状材料则是用传统的陶瓷工艺制成。其次，它们的结构不同，特别是在组织结构上差别较大。另外，它们的性能也不相同，等等。因此，对高TC超导薄膜，总是给以专门性研究。2.磁性薄膜随着通信、航天、雷达、医疗和激光等高科技领域的飞速发展，磁性薄膜和磁光薄膜的应用愈来愈广。在信息记录和多维传感领域尤其显得重要。在信息记录领域，近期突破性的研究是磁光盘的实用化。以TbFeCo非晶态薄膜为磁光记录介质的磁光盘，具有便于携带、存储容量大(大于600Mb)、寿命长、以及可反复无接触擦写等优点，现已用于计算机数据备用，联机数据存储和检索，工作站计算，文字处理，信号处理等方面。Bi替代石榴石磁光薄膜、MnBiAl磁光薄膜及多层Pt/Co调制磁光膜而作为第二代磁光材料，从其薄膜性能及磁光盘的动态测试结果看，许多性能参数优于TbFeCo非晶薄膜。这些材料的研究和进一步开发，将使磁光记录呈现出诱人的前景。磁光记录优于普通记录的原因是磁光薄膜具有垂直于膜面的磁单轴异性，磁化强度在垂直于膜面方向自发平行取向，极小的柱畴形成非常高的面密度。信息写入过程是利用薄膜的矫顽力随温度变化来实现的；读出过程则是利用磁介质的磁光效应来实现的。磁光薄膜的结构、成分、厚度以及匹配膜层的界面效应都会改变磁光盘的性能。与磁光记录相比，磁性薄膜作为磁记录介质经历了40年的发展历史．其存储密度几乎每年翻两番。磁记录密度取决于磁性薄膜和磁头。所以，整个磁记录研究史也就是磁性薄膜和磁头的更新史。磁记录薄膜的制备方法分为干法(真空蒸发和溅射)和湿法(化学镀和电镀)。记录介质按先后发展顺序是Fe3O4，γ-Fe2O3，Co-γ-Fe2O3，CrO2，Ni-Co-P，Ni-P，Co-Cr和钡铁氧体。为提高记录密度，目前研究方向是垂直磁记录薄膜。同时，薄膜磁头的开发和应用，促进了磁盘及视频录象领域的发展。各向异性磁电阻效应薄膜的研究，近期也取得了引人注目的结果，它被广泛应用于磁性传感器和MR元件中。根据磁化强度方向相对电流方向有改变时引起的磁电阻变化，可制出各种形状的磁阻元件。典型的磁阻薄膜为Ni-Co，Ni-Fe，Ni-Fe-Co。薄膜磁电阻效应的强弱受到薄膜尺寸、形状，以及淀积工艺参数的影响。近年来，在磁性多层膜中发现了特大磁电阻效应，电阻率变化比通常的单层膜提高了一个数量级。这种多层膜是在具有纳米级厚度的两磁层之间夹有非磁性层的周期性结构。如Fe/Cr，Co/Cr，Fe/Cu，Fe/Ag磁层等。两层磁性薄膜中的磁化矢量的排列可以是铁磁性的，即平行取向；亦可是反铁磁的，即反平行取向。这取决于非磁性膜的厚度。具有反铁磁性取向的多层膜的电阻相对变化率超过100％，而反铁磁结构的变化与非磁性膜的厚度、界面状态有关，还要受到外加磁场等的影响。颗粒状膜则是在Ni-Co，Ni-Fe-Co膜中掺入Cu，Ag，A1等非磁性原子，构成颗粒状薄膜。非磁性离子成为传导电子的散射中心，它与界面散射、晶格散射、表面及杂质散射共同影响使薄膜电阻随磁场变化，当然，对多层膜来说，与自旋有关的强烈的界面散射是产生巨磁电阻效应的必要条件。尺寸效应、杂质和表面散射也有一定的影响。巨磁阻效应是磁阻薄膜研究的方向，为开发新型磁阻传感器及高效磁阻磁头提供了良好的基础。从磁电阻效应来看，磁性多层膜是磁电阻薄膜的发展方向，为开发新型磁阻传感器及高效磁阻磁头提供了良好的条件，其发展前景是十分令人鼓舞的。磁性薄膜渗透到当今的各个高科技领域内，推动了信息存储、计算机、视频录相、材料等学科的发展，其研究之普及、应用之广泛，是其他薄膜所难及的。巨磁电阻现象（GMR或CMR）实验现象：所谓磁电阻效应，指的是电阻随磁场的变化关系。80年代末，人们发现磁性和非磁性层交替重叠构成的金属磁性多层膜中常具有巨磁电阻效应。一般约为5%---50%左右。接着又在颗粒膜，团簇（cluster），后来又在氧化物中发现磁效应。0=∆HRRLa0.67Ca0.33MnOx77K，H=6T，该材料在室温测量时的磁电阻效应比较小。这是目前国内外研究的热点。国际上公认“巨磁电阻效应多层膜材料的进展，不仅将获得巨大的经济效应，而且对固体中磁性量子理论提供了新的了解。”1995年中科院院士，著名物理学家冯端先生到中国科学技术大学做学术报告，多次以巨磁电阻效应为重点加以阐述。国内外有些搞高温超导的专家们也转战到此战场中，比如北京大学的熊光成教授等。%127000~0HHHRRRRR−=∆制备巨磁电阻效应材料的方法很多，可采用固相反应法或机械合金化法制备块材；但研究的更多的是薄膜材料，制备方法有：分子束外延（MBE），磁控溅射、真空蒸镀、电沉积、化学气相沉积（CVD）、脉冲激光沉积(PLD)等。出现巨磁电阻效应的条件是：A．相