紫外光谱分析法(考纲知识点总结)(1)

-1-紫外光谱分析法考纲：紫外光谱分析法的方法原理以及与红外光谱的区别，K带、R带、B带、E带、生色团和助色团等专属名词的意义，各能级跃迁的区别与联系，谱图解析。一、基本概念紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁；带状光谱。二、名词解释生色团：最有用的紫外-可见光谱是由n-π*跃迁和π-π*跃迁产生的，这两种跃迁均要求分子中含有不饱和基团，这类含有键的不饱和基团(能产生颜色的基团)称为生色团，如C=C、C=O、NO2等。助色团：有一些含有n电子的基团(如–OH、–OR、–NH2、–NHR、–X等)，其本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生共轭作用，增强生色团的生色能力，吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加。K吸收带：由共轭体系的π→π*跃迁产生的强吸收带，其εmax一般大于104，出现的区域为210~250nm。随着共轭体系的增长，K吸收带发生红移。R吸收带：由化合物的n→π*跃迁产生的吸收带。R吸收带吸收波长较长(270~290nm)，吸收较弱，一般εmax＜100（非键轨道与π*轨道正交，属于禁阻跃迁），测定这种吸收带需浓溶液。（n电子：O、N、S等杂原子）B吸收带：B吸收带是芳香族化合物的特征吸收带，是苯环振动与π→π*跃迁重叠引起的。强度很弱，εmax约为200。出现的区域为230~270nm。E吸收带：芳香化合物起因于π→π*跃迁的较强的或较弱的吸收谱。E带又分为E1、E2带。E1带吸收峰约在180nm（εmax＞104，47000），E2带吸收峰约在200nm（εmax约为103，7000），都属于强吸收。红移：由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。-2-蓝移：紫外吸收峰向短波方向移动。增色作用：使紫外吸收强度增加的作用。减色作用：使紫外吸收强度降低的作用。三、电子跃迁类型1.σ→σ*跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）；E很高，λ150nm（远紫外区）。仅在远紫外区可能观察到它们的吸收峰。2.n→σ*跃迁：含杂原子饱和基团（-OH，-NH2）；E较大，λ150~250nm（真空紫外区）。杂原子非键轨道中的电子向σ*轨道的跃迁，一般在200nm左右。3.π→π*跃迁：不饱和基团（-C=C-，-C=O）；E较小，λ~200nm，体系共轭，E更小，λ更大；该吸收带称为K带。电子由π成键轨道向π*轨道的跃迁。如具有一个孤立键的乙烯，跃迁的吸收光谱约在165nm。分子中如有两个或多个键处于共轭的关系，则这种谱带将随共轭体系的增大而向长波方向移动。4.n→π*跃迁：含杂原子不饱和基团（-C≡N，C=O）：E最小，λ200~400nm（近紫外区）该吸收带称为R带。杂原子上的非键电子向π*轨道的跃迁。弱谱带。四、吸收强度的主要影响因素1、跃迁几率2、靶面积五、测定用溶剂的选择原则：1、紫外透明，无吸收2、溶解度好3、不与样品发生化学反应六、紫外光谱的影响因素1、溶剂的极性对紫外光谱的影响极性溶剂一般使n→π*吸收带产生蓝移，而使π→π*吸收带产生红移。2、介质pH对紫外光谱的影响当介质pH改变时，若光谱发生显著的变化，则表示有与共轭体系有关的可离子化基团存在：3、立体结构对紫外光谱的影响（1）位阻效应由于邻近基团的存在影响共轭体系的共轭程度，导致紫外光谱发生变化称为位阻效应。如联苯的两个苯环共平面，易发生共轭，其和都较大，但在-二甲基联苯中因甲基的位阻效应，使两个苯环不能共平面，共轭程度随之降低，谱带蓝移，且吸收强度减弱。（2）顺反异构一般反式异构体的π→π*跃迁谱带比相应的顺式异构体处在长波位置，吸收强度也较大。如反式1,2-二苯基乙烯为平面型可发生共轭，而顺式结构由于两个苯环为非平面共轭体系，导致蓝移，且吸收强度大为降低。（3）跨环共轭效应分子中没有直接共轭的两个基团，由于它们在空间位置上的接近，分子轨道可以相互交盖而在紫外光谱中显示类似共轭作用的特性，称为跨环共轭效应。七、紫外谱图解析6.6.1紫外谱图提供的结构信息1)210nm显示强的吸收(ε≥104)，即存在π→π∗跃迁。分子中很可能存在共轭的不饱-3-和键（如，共轭二烯或α,β−不饱和醛酮等）。而且共轭链越长，最大吸收波长越大。2)200nm显示中等强度吸收的两个谱带，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。3)简单的酮、羧酸、酯、酰胺等既含不饱和键又存在孤对电子的化合物，常有两种跃迁类型：n→π∗（300nm，弱吸收）和π→π∗（250nm，强吸收）。紫外可见光谱中可以获得的结构信息：（1）200-800nm无吸收峰：脂肪烃和脂环烃或其衍生物；单烯或者孤立多烯。（2）270-350nm有吸收峰（ε=10-100），但在200nm附近无其他强吸收(π→π*)：醛酮n→π*跃迁产生的R带。（3）250-300nm有中等强度的吸收峰（ε=200-2000）：芳环的特征吸收（具有精细结构的B带）。（4）200-250nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm。（5）260nm,300nm,330nm有强吸收峰（ε104），为含有3、4、5个双键的共轭体系。有机化合物的不饱和度：Ω=1+n4+(n3-n1)/2n1、n3、n4分别表示分子中一价、三价、四价原子的个数八、Woodward-Fieser规则