二氧化硅薄膜制备

二氧化硅薄膜的制备及应用班级:08微电子一班姓名:袁峰学号:087305136摘要:二氧化硅薄膜具有良好的硬度、光学、介电性质及耐磨、抗蚀等特性,在光学、微电子等领域有着广泛的应用前景,是目前国际上广泛关注的功能材料。论述了有关二氧化硅薄膜的制备方法,相应性质及其应用前景。关键词：二氧化硅，薄膜，制备，应用，方法引言：二氧化硅具有硬度高、耐磨性好、绝热性好、光透过率高、抗侵蚀能力强以及良好的介电性质。通过对各种制备方法、制备工艺的开发和不同组分配比对二氧化硅薄膜的影响研究,制备具有优良性能的透明二氧化硅薄膜的工作已经取得了很大进展。薄膜在诸多领域得到了很好的应用,如用于电子器件和集成器件、光学薄膜器件等相关器件中。利用纳米二氧化硅的多孔性质可应用于过滤薄膜、薄膜反应和相关的吸收剂以及分离技术、分子工程和生物工程等,从而在光催化、微电子和透明绝热等领域具有很好的发展前景。本文将对二氧化硅薄膜的制备、性能及其应用研究进行了综述。1二氧化硅（SiO2）薄膜的制备针对不同的用途和要求,很多SiO2薄膜的制备方法得到了发展与应用,主要有化学气相淀积，物理气相淀积，热氧化法，溶胶凝胶法和液相沉积法等。1.1化学气相淀积（CVD）1969年，科莱特（Collett）首次利用光化学反应淀积了Si3N4薄膜，从此开辟了光化学气相淀积法在微电子方面的应用。化学气相淀积是利用化学反应的方式，在反应室内，将反应物（通常是气体）生成固态生成物，并淀积在硅片表面是的一种薄膜淀积技术。因为它涉及化学反应，所以又称CVD（ChemicalVapourDeposition）。CVD法又分为常压化学气相沉积(APCVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子增强化学气相沉积(PECVD)和光化学气相沉积等。此外CVD法制备SiO2可用以下几种反应体系:SiH4-O2、SiH4-N2O、SiH2Cl2-N2O、Si(OC2H5)4等。各种不同的制备方法和不同的反应体系生长SiO2所要求的设备和工艺条件都不相同,且各自拥有不同的用途和优缺点。目前最常用的是等离子体增强化学气相沉积法。1.1.1等离子体增强化学气相沉积法这种技术利用辉光放电,在高频电场下使稀薄气体电离产生等离子体,这些离子在电场中被加速而获得能量,可在较低温度下实现SiO2薄膜的沉积。这种方法的特点是沉积温度可以降低,一般可从LPCVD中的700℃下降至200℃,且生长速率快,可准确控制沉积速率(约1nm樸s),生成的薄膜结构致密;缺点是真空度低,从而使薄膜中的杂质含量(Cl、O)较高,薄膜硬度低,沉积速率过快而导致薄膜内柱状晶严重,并存在空洞等。目前已发展了双源等离子体CVD、电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积(ECR2PECVD)、微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)[10]等技术。采用开放式2.45GHzECR2PECVD装置,产生低能量、低气压、高密度的等离子体,并将一个可独立调节和控制的13.56MHz的射频偏压加在待沉积的单面抛光Si(100)基片上,用SiH4、O2和Ar气体作为反应气体来制备SiO2薄膜。结果表明,通过改变射频偏压来控制离子轰击能量,使ECR2PECVD成膜的内应力、溅射现象、微观结构和化学计量均受到很大程度的影响。1.1.2光化学气相沉积法这种方法是使用紫外汞灯(UV2Hg)作为辐射源,利用Hg敏化原理,在SiH4+N2O混合气体中进行光化学反应。SiH4和O2分2路进入反应室,在紫外光垂直照射下,反应方程式如下3O22O·3(195nm)O·3O·+O2(200～300nm)总反应式为SiH4+2O2SiO2+气体副产物(通N2排出)PCVD制备的SiO2薄膜可应用于气体传感器的表面修饰,从而提高传感器的选择性。这种方法的主要特点是形成薄膜的温度低(50～200℃)。此外,由于光子的能量不足以引起气体分子电离,所以没有高能离子对晶片的损伤问题。这为集成电路的低温制造开辟了一条重要途径。2.1物理气相沉积(PVD)物理气相沉积主要分为蒸发镀膜、离子镀膜和溅射镀膜三大类。其中真空蒸发镀膜技术出现较早,但此法沉积的膜与基体的结合力不强。在1963年,美国Sandia公司的D.M.Mattox首先提出离子镀(IonPlating)技术,1965年,美国IBM公司研制出射频溅射法,从而构成了PVD技术的三大系列——蒸发镀,溅射镀和离子镀。2.1.1磁控溅射沉积SiO2靶的射频溅射法是制备SiO2薄膜的主要方法之一。这种方法在低温下制备的SiO2薄膜,具有多孔结构,致密度低,因而抗侵蚀能力差;而在较高温度下制备的薄膜,具有较高的致密度和较好的性能。所以,在通常情况下,衬底温度选择为300～600℃。其缺点是导致器件易受到热伤害,使一些性能指标降低。随后发展起来的磁控射频溅射技术,能达到快速和低温的要求,不仅弥补了射频溅射的缺点,大大减小了电子对衬底表面直接轰击造成的损伤,且能在较低的功率和气压下工作。绝缘体和导体均可溅射,工艺简单,衬底温度低,薄膜厚度的可控性、重复性及均匀性与其他薄膜制备方法相比有明显的改善和提高,因而得到了广泛使用。许生等使用140mm×600mm的硅靶,频率为40kHz的中频电源,以Ar为溅射气体,O2为反应气体,成功地制备了SiO2薄膜,并对制备的SiO2薄膜的化学配比和元素化学态进行了扫描俄歇谱(SAM)和X射线光电子能谱(XPS)分析,测试了膜层对钠离子(Na+)的阻挡性能、光学折射率和可见光透过率。2.1.2脉冲激光沉积激光沉积是20世纪80年代后期发展起来的新型的薄膜制备技术,在制备高温超导体、铁电体等复杂氧化物方面,取得了极大的成功。近年来,这种方法也被用来制备硅基硅材料及硅基硅化物材料的薄膜,并对这些材料的结构及发光特性进行了研究。用准分子激光,在含氧气氛中对单晶硅靶进行反应剥离,使反应生成的二氧化硅沉积在单晶硅片表面形成薄膜,用X射线光电子能谱分析表明,形成的薄膜是非晶态的二氧化硅组分;通过透射电子显微镜(TEM)可观察到微米量级的多晶硅颗粒。3.1热氧化法热氧化工艺是在高温下(900～1200℃)使硅片表面氧化形成SiO2膜的方法,包括干氧氧化、湿氧氧化以及水汽氧化。采用干氧气氛下的高温氧化,生长厚度为10nm左右的SiO2所需的氧化时间很短,常规电阻丝加热氧化炉无法控制如此短的氧化时间。而采用高温下的低压氧化方法,氧化时间将增加,常规氧化炉可以控制较长的氧化时间,但是较长时间的高温工艺过程会引起掺入杂质的再分布,这是超大规模集成电路制作工艺中所不希望的。为了解决以上问题,出现了一种制备超薄SiO2薄膜的新方法——快速热工艺氧化法,或称快速热氧化法(RapidThermalOxidation)。这种方法采用快速热工艺系统,精确地控制高温短时间的氧化过程,获得了性能优良的超薄SiO2薄膜。譬如硅烷低温氧化沉积SiO2薄膜,温度在400℃左右,在含氧的气氛中硅烷(SiH4)在衬底表面上热分解,并与氧气反应生成SiO2,其化学反应式为:SiH4+2O2SiO2↓+2H2O↑(或H2↑)。为了防止硅烷自燃,通常使用氮气(N2)或氩气(Ar)稀释硅烷。在这些条件下生长的薄膜,具有较高的绝缘强度和相当快的生长速度。这种方法的特点是设备简单,温度低,不生成气态有机原子团,生长速率快,膜厚容易控制;缺点是大面积均匀性差,结构较疏松,腐蚀速度较快,且气体管道中易出现硅烷氧化,形成白粉,因而沉积SiO2粉尘的污染在所难免。3.2溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一种低温合成材料的方法,是材料研究领域的热点。早在19世纪中期,Ebelman和Graham就发现了硅酸乙酯在酸性条件下水解可以得到“玻璃状透明的”SiO2材料,并且从此在黏性的凝胶中可制备出纤维及光学透镜片。这种方法的制作费用低、镀膜简单、便于大面积采用、且光学性能好,适用于立体器件。过去10年中,人们在此方面已取得了较大进展。通常,多孔SiO2薄膜的特性依赖溶胶2凝胶的制备条件、控制实验条件(如溶胶组分、pH值、老化温度及时间、回流等),可获得折射率在1.009～1.440、连续可调、结构可控的SiO2纳米网络。但是SiO2减反射膜(即增透膜)往往不具有疏水的性能,受空气中潮气的影响,使用寿命较短。经过改进,以正硅酸乙酯(TEOS)和二甲基二乙氧基硅烷(DDS)2种常见的物质为原料,通过二者的共水解2缩聚反应向SiO2网络中引入疏水的有机基团——CH3,由此增加膜层的疏水性能。同时,通过对体系溶胶2凝胶过程的有效控制,使膜层同时具有良好的增透性能及韧性。此外,在制备多孔SiO2膜时添加聚乙二醇(PEG)可加强溶胶颗粒之间的交联,改善SiO2膜层的机械强度,有利于提高抗激光损伤强度。3.3液相沉积法在化学沉积法中,使用溶液的湿化学法因需要能量较小,对环境影响较小,在如今环境和能源成为世人瞩目的问题之时备受欢迎,被称为soft2process(柔性过程)。近年来在湿化学法中发展起一种液相沉积法(LPD),SiO2薄膜是用LPD法最早制备成功的氧化物薄膜。通常使用H2SiF6的水溶液为反应液,在溶液中溶入过饱和的SiO2(以SiO2、硅胶或硅酸的形式),溶液中的反应为:H2SiF6+2H2OSiO2+6HF。目前可在相当低的温度(～40℃)成功地在GaAs基底上生长SiO2薄膜,其折射率约为1.423。PLD成膜过程不需热处理,不需昂贵的设备,操作简单,可以在形状复杂的基片上制膜,因此使用广泛。4二氧化硅（SiO2）薄膜的应用4.1微电子领域在微电子工艺中,SiO2薄膜因其优越的电绝缘性和工艺的可行性而被广泛采用。在半导体器件中,利用SiO2禁带宽度可变的特性,可作为非晶硅太阳电池的薄膜光吸收层,以提高光吸收效率;还可作为金属2氮化物2氧化物2半导体(MNSO)存储器件中的电荷存储层,集成电路中CMOS器件和SiGeMOS器件以及薄膜晶体管(TFT)中的栅介质层等。此外,随着大规模集成电路器件集成度的提高,多层布线技术变得愈加重要,如逻辑器件的中间介质层将增加到4～5层,这就要求减小介质层带来的寄生电容。鉴于此,现在很多研究者都对低介电常数介质膜的种类、制备方法和性能进行了深入研究。对新型低介电常数介质材料的要求是:在电性能方面具有低损耗和低耗电;在机械性能方面具有高附着力和高硬度;在化学性能方面要求耐腐蚀和低吸水性;在热性能方面有高稳定性和低收缩性。目前普遍采用的制备介质层的SiO2,其介电常数约为4.0,并具有良好的机械性能。如用于硅大功率双极晶体管管芯平面和台面钝化,提高或保持了管芯的击穿电压,并提高了晶体管的稳定性。这种技术,完全达到了保护钝化器件的目的,使得器件的性能稳定、可靠,减少了外界对芯片沾污、干扰,提高了器件的可靠性能。4.2光学领域20世纪80年代末期,Si基SiO2光波导无源和有源器件的研究取得了长足的发展,使这类器件不仅具有优良的传导特性,还将具备光放大、发光和电光调制等基本功能,在光学集成和光电集成器件方面很有应用前景,可作为波导膜、减反膜和增透膜。随着光通信及集成光学研究的飞速发展,玻璃薄膜光波导被广泛应用于光无源器件及集成光路中。制备性能良好的用作光波导的薄膜显得至关重要。集成光路中光波导的一般要求:单模传输、低传输损耗、同光纤耦合效率高等。波导损耗来源主要分为材料吸收、基片损耗、散射损耗三部分。通过选用表面粗糙度高、平整的光学用玻璃片或预先溅射足够厚的SiO2薄膜的普通玻璃基片,使波导模瞬间场分布远离粗糙表面,以减少基底损耗。激光器用减反膜的研究也取得了很大的进展。中国工程物理研究院与化学所用溶胶凝胶法成功地研制出紫外激光SiO2减反膜。结果表明,浸入涂膜法制备的多孔SiO2薄膜比早期的真空蒸发和旋转涂膜法制备的SiO2薄膜有更好的减反射效果。在波长350nm处的透过率达到98%以上,紫外区的最高透过率达到99%以上。该SiO2薄膜有望用于惯性约束聚变(ICF)和X光激光研究的透光元件的减反射膜。目前在溶胶凝胶工艺制备保护膜、增透膜方面也取得了一些进展