仪器分析总复习

第一部分光谱分析法第1章绪论一、仪器分析的特点和任务1.分析仪器的基本组成由分析信号发生器、信号转换器（检测器）、信号处理器和显示器四部分组成。2.分析仪器的主要性能参数二、分析质量控制和分析质量保证1.我国分析质量控制使用的标准方法有国标、行标（部标）、地方和企业标准。2.绘制精密度均值分析质量控制图－－“打点”，检查测定结果的可靠性（精密度）。3.“打点”法绘制“准确度控制图”，检查测定结果的准确度。测定结果可靠：数据点落在上下控制线之内测定结果理想：数据点落在上下警戒线之内测定结果可靠不可靠第2章分子吸光分析法2.1光谱分析法导论一、电磁辐射的波动性σ波数--为波长的倒数，σ＝1/λ。波数σ和波长λ互为倒数σ单位为cm-1,表示每厘米长度中波的数目。二、电磁辐射的微粒性：E＝hν＝hc/λ波长λ与能量E互为倒数三、线光谱和带光谱1.原子光谱主要是由于原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的辐射或吸收，它的表现形式为线光谱。2.分子吸收200～800nm光线，引起分子电子能级的跃迁，所产生的光谱为紫外－－可见吸收光光谱。3.分子吸收红外光线，引起分子振动能级和转动能级的跃迁，得到的光谱称为振动－－转动光谱。4.分子发生电子能级跃迁是多重能级叠加的跃迁，这就决定了分子光谱的形状－－带光谱。•例题1.下列波长：260nm、480nm分别位于电磁辐射的＿＿＿＿＿＿区、＿＿＿＿＿区。•例题2.下列电磁辐射，按波长λ递增的顺序是（）。A.E=0.25eV的红外光B.E=3eV的可见光C.E=5eV的紫外光D.E=2.5×102eV的X射线•例题3.下列电磁辐射，按能量递增的顺序是()。A.红外光；B.紫外光；C.λ＝650nm可见光；D.λ＝0.05nm的X光。2.2紫外--可见吸收光谱一、紫外吸收光谱的产生几种跃迁类型及其能量大小。σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*σ→σ*～150nmn→σ*～200nmπ→π*～200nmn→π*～300nm（长链共轭化合物、多环共轭芳烃＞400nm）二、名词解释1.生色团和助色团2.红移和蓝移3.K吸收带(共轭双键）4.R吸收带5.B吸收带。1.生色团和助色团――在UV及Vis区域产生吸收带的基团称为生色团，而本身在UV及Vis区域不产生吸收带，但与生色团相连后，能使生色团的吸收带向长波方向移动的基团称为助色团。2.红移和蓝移:――由于原子或取代基的取代效应引起吸收带向长波方向移动，称为红移；而吸收带向短波方向移动，称为兰移。3.R吸收带――由n→π*跃迁产生的吸收带称为R吸收带。特点是波长较长，大都在200～400nm，强度较弱。4.K吸收带(共軛双键)――由共轭π→π*跃迁产生的吸收带称为K吸收带，其特点是吸收强度较强，吸收波长与共轭体系成正比，一般每增加一个共轭双键，λmax增加30nm。5.B吸收带――由芳香族π→π*跃迁产生的的吸收带，位于230～270nm。例题4.R－OH,R-CH2=CH2-R的UV吸收是由哪些跃迁引起的？解：R－OH(n→σ*)R-CH2=CH2-R（π→π*）例题5.某化合物在200～800nm无吸收，可能是什么物质？如果λman落在可见区，又是什么物质？在200～800nm无吸收：饱和烃（链烃、环烃）。λman在可见区：长链共轭化合物、多环共轭芳烃。跃迁类型例子属性λmaxn→σ*CH3-NH2助色团200左右π→π*R-CH2=CH2生色团200左右共轭π→π*丁二烯K带共轭π数n→π*R-C=OR带200～400芳烃π→π*芳烃B和Ｅ带230～270例6：下列化合物有哪些电子跃迁类型?在紫外光谱中可能产生什么吸收带?并指出这些吸收带的波长范围。n→σ*，n→π*R吸收带紫外区：200～400nm293nmn→σ*，共轭π→π*，n→π*K吸收带R吸收带,324nm紫外区：217～280nm→200～700nm苯环π→π*(共轭π→π*)K吸收带,B和Ｅ吸收带230～270nm282nmH3CH2CCHOH3CCHCHCCH3OCHCH2三、紫外－可见吸收光谱法的应用（一）定性分析紫外可见吸收光谱分析用于有机化合物的鉴定及结构分析（鉴定有机化合物中官能团及同分异构体）。（二）定量分析定量分析依据朗伯－比尔定律，即物质在一定条件下吸光度A与浓度C成线性关系。1、利用Woodward规则计算共轭二烯、共轭多烯的λmax（1）母体是异环二烯或无环多烯的基数217nm（2）母体是同环二烯或多烯的基数253nm（3）增加一个共軛双键+30nm（4）每个烷基取代基+5nm（5）环外双键+5nm共轭烯酮的λmax（α，β不饱和羰基化合物）不饱和羰基化合物母体215nmα烷基取代+10nmβ烷基取代+12nmγ以上+18nm不饱和羰基化合物存在有同环二烯时,+39nm。例题214+5×5+3×5+30＝284214+5×5+3×5+30＝284214+7×5+5×5+30＝304例题7.试用Woodward规则计算来区分下列萜烯化合物（植物精油类）。β－松油烯，α－松油烯基数253＋4×5＝273nm薄荷烯酮辣薄荷酮基数215nm基数215nmα位10β位122×12237nm239nmOO例题8.以下的λmax值分别为279nm，288nm，348nm;利用Woodward规则标出各个λmax所对应的化合物。(A)(B)(C)A.215+2×18+30+5=286nmB.215+12+18+30×2＋39＋5＝349nmC.215＋12＋18＋30＋5＝280nmOOO例题9.下列双烯在乙醇中的λmax分别为231nm,236nm,245nm;试判断这些λmax分别属于哪个化合物。（利用Woodward规则计算来判断）(A)(B)(C)A:214+4×5＋2×5＝244nmB:217＋4×5＝237nmC:217＋2×5＋5＝232nm例10.有两种异构体，已知α异构体的λmax在228nm,而β异构体的λmax在296nm，试用Woodward规则来判断下列两种结构分别属于哪种异构体？（A)(B)A:215＋18＋2×18＋30＝299nm（β异构体）B:215+12=227nm（α异构体）H3CCH3CHCH3CHCCH3OH3CCH3CHCH3CHCCH3O2、朗伯和比尔定律:A=Kcl吸光度与透光率之间的关系:吸收系数K的意义及表示方法:①浓度c以g·L-1为单位时②浓度c以mol·L-1为单位时③百分吸收系数TIIAtloglog0例9.吸取0.1mg·mL-1牛血清白蛋白标准溶液用水定容至50ml。在紫外分光光度计上，以水为参比，于278nm波长测定其吸收度A标＝0.560。取10.00ml某样品原液，用水定容至50ml。同样于278nm波长测定其吸收度A样＝0.800。试计算该样品的原液中蛋白的浓度（μg·mL-1）。解：1.根据A=Kcl，得2.标准溶液浓度c标＝0.1mg·mL-1/50ml＝0.002mg·mL-13.代入上式，c样＝0.0029mg·mL-14.设样品原液浓度为y,10·y/50=0.0029mg·mL-1y=0.0029×50/10＝0.0143mg·mL-1＝14.3μg·mL-1样标样标＝ccAA2.3红外吸收光谱法红外光谱的产生当分子受到红外光照射时，分子选择性地吸收某些波长的辐射，引起振动和转动能级的跃迁而产生的。2.3红外吸收光谱法一、名词解释1.伸缩振动是指原子沿键的轴方向伸缩，使键长发生变化而键角不变的振动。2.弯曲振动是指原子垂直于价键方向的运动。3.振动方式的数目称为振动自由度(又称简正振动），每个振动自由度相应于红外光谱上一个基频吸收峰。分子产生吸收红外，必须满足两个条件：①红外辐射光量子具有的能量等于分子振动能级的能量差；②红外光与分子之间有偶合作用。具有红外活性的结构•红外活性振动－－分子振动时其偶极矩必需发生变化，即Δμ≠0，这时的分子振动称为红外活性振动。•分子偶极矩－－分子中正负电荷中心的距离γ与正负电荷中心所带的电荷δ之乘积：μ＝δγOδ-γ水H-----------------------Hδ＋δ＋•在下列化合物中，哪个具有红外活性？δ－δ－COOCOO二、振动类型及书写符号（1）伸缩振动：对称伸缩振动（νs）和不对称伸缩振动（νas）.（2）弯曲振动或变形振动：面内δ，面外γ三、各类化合物的特征基团频率1.烷烃νC-H＜3000,δs,CH3=1380,δas,CH2=1460面内变形振动δ(CH2)n在n≥4时,720cm-1,异丙基的δs分裂1380cm-1和1370cm-1，叔丁基1390cm-1和1370cm-1.2.烯烃:νC=C出现在1690～1560cm-1附近。不饱和C的C-H伸缩振动ν=C-H＞3000cm-1。3.芳烃νAr=C-H在3090～3010cm-1，δAr=C-H(CH面外变形振动)在900～650出现强峰，可鉴定芳烃取代位置和数目，例如一取代：750、700cm-1苯环的骨架振动在1650～1450cm-1。其中1600cm-1和1500cm-1的峰最能反映芳环的特征，1580cm-1峰一般较弱，与其他基团共轭时强度增加。4.酚和醇:νOH从3670～3200cm-1，峰形很宽。C-O伸缩振动在1050cm-1。5.羰基化合物:（1700cm-1）⑴酮νC=O在1725～1705cm-1。⑵醛的νC=O在1740～～1695cm-1。⑶酯的νc=o在1740cm-1（饱和酯）附近，不饱和及芳香酯的νc=o在1730～1715cm-1。不饱和度的意义•计算公式•U的意义－－π键数＋环数•U=0：链状饱和烃•U=1：一个双键或一个环结构(烯烃、饱和环烃)•U=2：二个双键、一个双键加环或一个三键•U=3：一个双键加一个三键•U=4：一个苯环（芳香烃）、多个双键（共轭烯烃）、稠环化合物•U=5：一个苯环加一个双键2)2-(1∑niiivnU＋＝四、谱图解析实例例2.6某化合物的化学式为C9H10O，它的红外光谱图如图2.15，试推断其结构式。2)2-(1∑niiivnU＋＝解：不饱和度计算:U＝1+［9×（4－2）＋10×（1－2）＋1×（2－2）］/2＝1＋4=5说明有苯环，还有双键或饱和环。例2.6:先找苯的特征峰：1600，1500，1450cm-1。1500cm-1强于1600cm-1说明还有1个π键与苯环共轭;另一个π键不是羰基，因为1700cm-1没有强峰。因此是乙烯基（-CH=CH-);再找苯的取代基：750、700cm-1是苯的一元取代。1600150014507750700C9H10O扣除C6H5，余下的取代基C3H5O，其中有1个双键（CH＝CH），余下C1H3O,因为1380没有强峰，只有1460cm-1，说明没有甲基，只有CH2,但在3400cm-1有宽峰，是－OH的伸缩振动峰，在1050cm-1有强峰，是－C-O的伸缩振动峰，说明最后1个C的结构是－CH2OH。例2.610503400推断所得结构式CCCOHHHHH苯丙稀醇，又称肉桂醇1600150014507750700例9（作业）：推测分子式分别为C7H8、C6H14化合物的结构，红外谱图如下图所示。C7H8C6H14解：①C7H8的不饱和度U＝1+[7×（4－2）＋8×（1－2）/2]＝1＋4=5说明有苯环存在；②1600，1500cm-1是苯的特征吸收峰（即苯环骨架C=C振动吸收产生的峰），确证苯环的存在；③3030cm-1是苯环上=C-H伸缩振动吸收峰；C7H82)2-(1∑niiivnU＋＝④750、690cm-1是C－H面外变形振动吸收峰，说明芳烃上的取代为甲基取代（单取代分裂成750、690cm-1两个吸收峰）。根据以上的谱图解析，C7H8的结构为：CH3CH3解：①C6H14的不饱和度U＝1+[6×（4－2）＋14×（1－2）/2]＝1-1=0说明是链状饱和烃；②2950cm-1强峰为饱和C－H伸缩振动吸收峰，可能含有－CH3和－CH2－；C6H1