原子吸收光谱分析技术与应用

原子吸收光谱分析技术与应用1.概述2.特点3.原理4.仪器组成5.定量分析方法6.干扰与抑制7.实验技术8.日常维护9.应用原子吸收光谱分析AAS（AtomicAbsorptionSpectrometry）基于试样蒸气对待测元素特征谱线的吸收来测定试样中元素含量的分析方法。概述火焰原子吸收光谱仪美国PE公司AAnalyst100石墨炉原子吸收光谱仪美国PE公司AAnalyst600（1）选择性好元素固有特征,基态原子窄频吸收（2）灵敏度高火焰原子吸收可测到ppb数量级石墨炉原子吸收可测10-10-10-14g（3）精密度好火焰原子吸收相对标准偏差1%石墨炉原子吸收分析精度约3-5%特点（4）应用广泛可测70多种微量金属元素,广泛应用石油化工、环境保护、生物技术、食品质量与安全、地质、冶金、国防和医药科学等。（5）局限性对非金属及难熔元素的测定尚有困难;多元素同时分析受限制;复杂样品分析干扰较严重;石墨炉原子吸收分析的重现性稍差。原理1802年，伍朗斯顿研究太阳连续光谱时，发现太阳连续光谱中出现暗线。1859年，克希荷夫与本生在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出光通过温度较低的钠蒸气时，引起吸收。1955年澳大利亚的瓦尔西发表著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”,奠定了原子吸收光谱法的基础。火焰、石墨炉等将待测元素在高温或化学反应作用下变成原子蒸气,由光源灯辐射出待测元素的特征光,在通过待测元素的原子蒸气时发生光谱吸收,吸光度与被测元素浓度成正比,最终可得到待测样品中元素的含量。光源、原子化器、分光系统、检测系统仪器组成空心阴极灯反射镜旋转斩光器废液光束反射镜半反射镜狭缝反射镜吸光度空气光栅光源作用：提供待测元素的特征光谱应满足:（1）发射待测元素共振线（2）发射锐线光谱（3）辐射光强度大,稳定性好常用光源有空心阴极灯及无极放电灯空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主要由一个阳极和一个空心阴极组成。阴极为空心圆柱形,由待测元素的高纯金属或合金直接制成,钨或钛材料作为阳极棒。空心阴极灯结构示意图原子化器定义：将样品中被测元素转变为基态原子的过程叫做原子化作用：提供能量,将试样中离子转变成原子蒸气,将其送到光路常用两种类型火焰法石墨炉法火焰原子化器火焰原子化法中，常用予混合型原子化器，由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。火焰原子化装置雾化器,又称喷雾器,作用是吸入试样溶液并将其雾化,使之形成直径为微米级的气溶胶。当高压助燃气,高速通过毛细管外壁与喷嘴间隙时,在毛细管出口处的尖端形成一个负压区,从而将试液沿毛细管吸入并被高速气流分散成许多小雾滴。雾化器示意图雾化室作用:进一步使试液雾滴细化和均匀化,直径小而均匀的细小雾粒被吹进燃烧器.燃气,助燃气和细小雾滴混合均匀以减少其进入火焰时对火焰的扰动,并让气溶胶在室内部分蒸发脱落。燃烧器,是试液雾粒、助燃气和燃烧气的混合气体喷出并燃烧的装置.作用是产生火焰.燃烧器实际上是一个气体燃烧灯头,故可称燃烧头。试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。乙炔—空气，最高温度2300oC，可测35种元素。石墨炉基本原理是利用大电流通过高阻值的石墨管时产生高温,使置于其中的少量试样蒸发和原子化。石墨炉原子化器由加热电源,石墨管和炉体三部分组成。加热电源:供给原子化器能量,采用低压(8-10V),大电流(300-450A)交流电。为保证炉温恒定,要求电源提供的电流稳定.炉温可在1～2s内达到3000oC,并能根据需要进行调节。石墨管,长约28mm,内径约8mm,管中央开一个小孔,用于注入样品和使保护气体通过。炉体,包括石墨管座,电源插座,水冷却外套,石英窗和内外保护气路。常用保护气为Ar,外气路Ar保护石墨管不被烧蚀。内气路Ar除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气,同时保护原子化的原子不再被氧化。水冷却外层保护炉体,确保切断电源20～30s,炉子降至室温。石墨炉原子化装置原子化过程：干燥、灰化、原子化和净化干燥温度oC时间，t净化原子化灰化虚线：阶梯升温实线：斜坡升温干燥：去除溶剂，防样品溅射灰化：基体和有机物尽量除去原子化：化合物分解为基态原子净化：高温去残渣，净化石墨管操作程序:使用石墨炉时,采用程序升温的方式.先通小电流,在1000C左右进行试样的干燥,目的:除去溶剂或水分。在1000～18000C进行灰化,除去基体或其它干扰元素,再升温进行原子化,温度最高达30000C。测定后,在下一个试样进样前,须将石墨管加高温空烧,使前一试样遗留的待测元素挥发,减少或除去上一试样产生的记忆效应。两种原子化法比较(石墨炉)优点:较高温度,原子化效率高,气态原子停留时间比在火焰中长100～1000倍;试样耗量小;绝对灵敏度比火焰法高几个数量级,适于难挥发,难原子化元素和微量试样分析。缺点:分析结果的精密度仅2～5%,比火焰法差;记忆效应较严重;背景干扰较大。分光系统：单色器作用:将待测元素所需的共振吸收线分离出来组件:色散元件(棱镜、光栅)、凹凸镜、狭缝等单色器的操作参数：光谱通带光谱通带是指单色器射出光束波长区间的宽度,单色器将相邻两条谱线分开的能力和色散元件的色散能力有关,还受单色器狭缝宽度的制约。光谱通带表示为W:单色器的光谱通带(nm)D:色散元件的线色散率的倒数(nm/mm)S:狭缝宽度(mm))nm(SDW检测系统原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管。主要组成:检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置。原子吸收光谱法中用光电倍增管作光电转换。作用是将经过原子蒸气吸收和单色器分光后的微弱光能转换为电信号,并放大。主要有:标准曲线法标准加入法内标法定量分析方法原子吸收光谱分析是一种动态分析方法，不能由分析信号的大小直接获得被测元素的含量，需通过一个关系式将分析信号和被测元素的含量关联起来，校正曲线就是“转换器”，因此需做工作曲线进行定量。定量依据:朗伯-比尔定律标准曲线法配制不同浓度的标准试样,将吸光度A数据对应于浓度C作标准曲线,在相同条件下测定试样的吸光度A,在标准曲线上查对应浓度值,或由标准试样数据获得线性方程,带入计算得浓度。注意！在高浓度时,标准曲线易弯曲标准加入法取若干份体积相同的试液（CX）,依次按比例加入不同量标准溶液(CO)：CX,CX+CO,CX+2CO,CX+3CO,CX+4CO……分别测吸光度：AX,A1,A2,A3,A4……以A对浓度C做图得一直线,图中CX点即待测溶液浓度。可消除基体干扰,不能消除背景干扰内标法在标准溶液和被测试样中分别加入一定量的内标元素，测定待测元素和内标元素的吸光度比值。光谱干扰物理干扰化学干扰背景干扰干扰与抑制光谱干扰及抑制待测元素共振线与干扰物质谱线分离不完全(1)光谱线的重叠干扰消除：另选次灵敏线为分析谱线；预先将干扰元素分离；利用自吸效应或塞曼效应扣除背景。(2)多重吸收线的干扰消除：减少光谱宽度;另选分析线。(3)光谱通带内存在光源发射的非吸收线的干扰消除：采用高强度的光源等;减少光谱带的宽度。物理干扰及抑制试样在转移、蒸发过程中粘度、表面张力等物理因素引起的干扰效应,主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致或标准加入法来抑制。化学干扰及抑制待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率,使其吸光度降低，是主要干扰源。化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物,致使参与吸收的基态原子减少（2）待测离子发生电离反应,生成离子,不产生吸收通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来（2）保护剂—与待测元素形成稳定的络合物,防止干扰物质与其作用（3）饱和剂—加入足够的干扰元素,使干扰趋于稳定（4）电离缓冲剂—加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离背景干扰及抑制原子化过程中所产生的光谱干扰,主要有分子吸收干扰和散射干扰。分子吸收：原子化过程中,存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱,在一定波长范围内产生干扰。光散射：原子化过程中,存在或生成的微粒使光产生的散射现象。背景干扰校正方法(1)氘灯连续光谱背景校正氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰。连续光谱通过时,测定为背景吸收;共振线通过时,测定总吸收,差值为有效吸收。（2）塞曼(Zeeman)效应背景校正法Zeeman效应:光源在强磁场作用下光谱线产生分裂的现象。原理:原子化器加磁场后,随旋转偏振器的转动,当平行磁场的偏振光通过时,产生总吸收;当垂直磁场的偏振光通过时,只产生背景吸收。分析线通常选用共振吸收线为分析线，测定高含量元素时，可以选用灵敏度较低的非共振吸收线为分析线。实验技术狭缝宽度原子吸收光谱分析中,光谱重叠干扰的几率小,可以允许使用较宽的狭缝。调节不同的狭缝宽度,测定吸光度随狭缝宽度而变化,当有其他的谱线或非吸收光进入光谱通带内,吸光度将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度,即为合适的狭缝宽度。空心阴极灯的工作电流空心阴极灯需预热10-30min达到稳定输出。灯电流过小,光谱输出不稳定,且光谱输出强度小；灯电流过大,发射谱线变宽,灵敏度下降,校正曲线弯曲,灯寿命缩短。选用灯电流的原则:在保证有足够强且稳定的光强输出下,尽量选用较低的工作电流。灵敏度与检出限灵敏度:1975年，国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）建议把校正曲线的斜率S称为灵敏度，即S=dA/dc。表示当被测元素浓度或含量改变一个单位时，吸光度的变化量。S越大，灵敏度越高。例：原子吸收光谱仪对0.20µg/mL的Ca2+和Mg2+标准溶液进行测定，吸光度分别为0.054和0.072。比较两元素哪个灵敏度高？检出限:产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。待测元素所产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差三倍时所相应的质量浓度或质量分数，用μg·mL-1或μg·g-1表示。Dc=Dm=3Am3Ac回收率:评价方法的准确度和可靠性标准物质法和标准加入法回收率接近100%时，表明方法准确可靠日常维护及故障排除1主机1)实验台无振动、无腐蚀性气体,通风良好2)潮湿季节除湿，防止湿气损坏元器件;空调风避免直对仪器，测量信号波动3)仪器检定，基线稳定性、精密度、检出限和灵敏度为主要检定指标。3燃烧器和雾化器1)燃烧器使用一段时间或测定盐类浓度较高后，火焰呈锯齿状，缝隙处有盐类淀积，测量精度和灵敏度都降低。积淀盐类较少可用滤纸片插入缝中擦净，积淀物较多可用刀片轻轻刮去积淀物，积淀物难以刮去，将燃烧器卸下，10%盐酸或硝酸清洗。2)每次清洗燃烧器后或更换空心阴极灯时，光路简单检查。将划有垂线的方形纸片放在燃烧器上方，左右移动纸片，观察空心阴极灯的光斑是否在整个缝隙上方通过。3)雾化室每周清洗一次。试样测定完毕后，喷入10%盐酸或10%硝酸3~5min，然后喷入纯水10min。4)废液排出管应备有水封，保持雾化室负压稳定，减少测定误差，保证测量精度。4空气和燃气1)空气由空气压缩机供给。防止空压机的噪声和振动对测量结果产生影响，应远离仪器安放台。2)乙炔钢瓶应远离火源，通风良好，垂直放置钢瓶架上并紧固，以防液态丙酮流出损坏气阀和导管。3)乙炔钢瓶中的气体溶解在丙酮中，随乙炔压力降低，进入乙炔火焰中的丙酮增加，当使用富燃火焰或波长低于250nm，因混入丙酮产生测量误差。钢瓶压力小于0．5MPa时停止使用。4)乙炔钢瓶两级减压阀，一级瓶内压力，二级供给仪器压力。测定结束关闭总阀，管路中的乙炔燃烧，待火焰熄灭后再关闭二级阀。管路内勿残留乙炔气体。更换石墨管时的维护石墨炉清洁：当更换新石墨管时，用清洁液(20ml氨水+20ml丙酮+100ml去离子水)清洗石墨锥的内表面和炉腔，除去碳化物的沉积石墨管的热处理：更换新石墨管后，应进行热处理，即空烧，重复3-4次原油及其加工产品根据油品的粘度、密度等性质,可将油类