天津大学物理化学第二章-热力学第一定律-1

热力学是自然科学中建立最早的学科之一1.第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题（功、热、热力学能等）2.第二定律：过程进行的方向判据3.第三定律：解决物质熵的计算第二章热力学第一定律§2.1基本概念和术语1.系统与环境2.状态与状态函数3.过程与途径4.功和热5.热力学能1.系统与环境系统：作为研究对象的那部分物质环境：系统以外与之相联系的那部分物质系统与环境的相互作用物质交换能量交换传热作功体积功非体积功封闭系统(closedsystem)：与环境间——无物质交换，有能量交换；三类系统：隔离（孤立）系统(isolatedsystem)：与环境间——无物质交换，无能量交换；敞开系统(opensystem)：与环境间——有物质交换，有能量交换2.状态与状态函数状态函数：系统处于平衡态时的热力学性质（如U、H、p、V、T等）是系统状态的单质函数，故称为状态函数。（1）状态与状态函数系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T,Cp,m)系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道，其共同特征：B体系的始态、终态确定，状态函数的改变量就有定值；而与变化过程和具体途经无关；无论经历多复杂的变化，只要系统恢复原态，状态函数恢复原值，因此对于循环过程，状态函数的改变量为零。A体系的状态一定，状态函数有确定值；与系统达到该状态前的变化经历无关。C状态函数之间互为函数关系。一般来说，质量一定的单组分均相体系，只需要指定两个状态函数就能确定它的状态。另一个通过PV=nRT的关系也就随之而定了，从而体系的状态也就确定了。例如对于一定量气体，体积V、温度T、压力P。可把T、P当作状态变量，V当作它们的函数，记为V=f(T,P)；也可把P当作V、T的函数，记为P=f(T,V)。状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的改变，也会引起另一个状态函数的改变。状态函数特点：状态改变，状态函数值至少有一个改变异途同归，值变相等，周而复始，其值不变定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是是另外两个状态函数的函数，如V=f(T,p)状态函数具有全微分特性：0dX（2）状态函数的分类——广度量和强度量强度量：没有加和性（如p、Ｔ、）广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ)状态函数按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。两者的关系：广度量与广度量的比是强度性质，例如，定压热容，Cp，为广度量，物质的量n为广度量，摩尔定压热容Cp,m为强度量。（3）平衡态当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。4)化学平衡chemicalequilibrium:系统组成不随时间变化。系统处于平衡态应满足：1)热平衡heatequilibrium:系统各部分T相同;2)力平衡forceequilibrium:系统各部分p相同;3)相平衡phaseequilibrium:物质在各相分布不随时间变化;3.过程与途径过程——系统由某一状态变化为另一状态的经历(或经过)。途径——实现某一个过程的具体步骤。一个途径可以由一个或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想的中间态。末态H2O(g),100°C101.325kPaH2O(l),80°C101.325kPaa1H2O(l),100°C101.325kPaa2a3H2O(g),80°C47.360kPab1H2O(g),100°C47.360kPab2b3pT始态H2O(l),80°C47.360kPa同样始末态间不同途径的举例：由内部物质变化的类型分类单纯pVT变化相变化化学变化由过程进行特定条件分类恒温过程(Tsys=Tamb=const)恒压过程(psys=pamb=const)恒容过程(Vsys=const)绝热过程(Q=0)循环过程(始态=末态)1)恒温过程：变化过程中Ｔ(系)=T(环)=定值(dT=0)(Ｔ(始)=T(终)，为等温过程)(ΔT=0)根据过程进行的特定条件，分为：2)恒压过程：变化过程中p(系)=p(环)=定值(dp=0)(ｐ(始)=ｐ(终)，为等压过程)(Δp=0)5)循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。循环过程前后所有状态函数变化量均为零。3)恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变，体积功W=04)绝热过程：系统与环境间无热交换的过程，过程热Q＝04.功和热功和热都是能量传递过程中表现出来的形式，不是能量存在的形式功用符号表示。单位J。符号规定：系统得到环境所作的功时系统对环境作功时W0W0W1)功（Work）功体积功电功表面功非体积功电化学一章讨论表面化学一章讨论体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量。非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。以符号W´表示。体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量。注意点：公式中有“-”，因为体积增大，dV0，而系统对环境做功，W0;体积减小，dV0，系统从环境得功，W0。2.2.1dδlFWsambApF体积功的定义式：ambdWpVa..VplAplApW222dddδambsambsamb当系统由始态1p1，V1，T1末态2p2，V2，T2W=?体积功的计算式21VVVdambpW•恒(外)压过程恒外压过程：W＝－pamb(V2－V1)恒压过程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)•自由膨胀过程∵pamb=0∴W=0•恒容过程dV＝0W＝0功是途径函数0aW=1135JbW=始末态相同，但功不同：故过程的功为途径函数δWdW非表示：微量功记作例2.2.1始态T=300K，p1=150kPa的某理想气体，n=2mol，经过下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其p2=50kPa。求两途径的体积功。a.反抗50kPa的恒外压一次膨胀到末态。b.先反抗100kPa的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗50kPa恒外压膨胀到末态。p1=150kPa,V1=33.26dm3p2=50kPa,V2=99.78dm3pamb=p2=50kPa途径ap´=100kPa,V´=49.89dm3pamb=p´=100kPa步骤b1步骤b2pamb=p´=50kPa解:因为途径a与途径b均为反抗恒外压膨胀，所以：Wa=-pambV=-p2(V2V1)=-50kPa(99.7833.26)dm3=-3.326kJWb=Wb1+Wb2=-p´(V´V1)p2(V2V´)=-100kPa(49.8933.26)dm350kPa(99.7849.89)dm3=-4.158kJ可见，WaWb，同一种始末态，由于途径不同，功不同。2)热Q热显热潜热反应热化学反应时，系统吸收或放出的热单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热相变时，T不变，系统吸收或放出的热符号规定：若系统从环境吸热若系统向环境放热0Q0Q热是途径函数热：由于系统与环境间存在温差而交换的能量形式。用符号Q表示，单位是J。1热化学cal=4.184J。热与系统内部粒子无序运动有关。微量热记作Q，不是dQ，一定量的热记作Q，不是Q。②热和功都是能量传递形式，与过程有关，不是系统本身的性质，不能说体系中有多少热和功。只有体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程、没有能量交换就没有功和热。热和功的数值大小与状态变化所经历的具体途径有关，过程不同，功和热的数值也不同。Q和W都是过程量，而不是状态函数，因此Q和W的微小变化，不能用全微分符号表示，只能表示为δQ、δW。理解：①能量交换方式有两种，一种叫热，一种叫功分子平动能、转动能（1）包括分子间相互作用的势能分子内部各原子间的振动、电子及核运动5.热力学能U热力学系统由大量运动着微观粒子(分子、原子和离子等）所组成。系统的热力学能是指系统内部所有粒子全部能量的总和U是系统内部所储存的各种能量的总和任意体系处于确定状态，体系的内能具有单一确定值。（2）内能是体系的状态函数不同途径，W、Q不同但U＝U1＝U2＝U3U的绝对值无法求，但U可求U只取决于始末态的状态，与途径无关(3).内能具有能量量纲，具有加和性，是广度性质状态函数。(4)．内能具有全微分性质对于一定量的单组分均相体系，指定两个参数就可以确定体系状态，因此可以把体系的内能看作是任意其它两个状态性质的函数。它的微分为全微分。若认为它是T、V的函数，则有：VVUTTUUUUTVddΔ12热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论经历何种变化，能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只会有数量的增减和形式的转化，其能量守恒。§2.2热力学第一定律1.热力学第一定律热力学第一定律的其它说法：不消耗能量而能不断对外作功的机器——第一类永动机是不可能的。若系统发生微小变化，有：2.封闭系统热力学第一定律的数学形式U系统热力学能（内能）的增量；Q系统与环境交换的热，得热为＋，失热为－W系统与环境交换的功，得功为＋，失功为－δδdUQW=+Q与W都是途径函数，而U是状态函数，U=Q+W，说明了两个途径函数的代数和，为一个状态函数的变化值。U=Q+W焦耳在1843年曾做过的低压气体的自由膨胀实验：3.焦耳实验实验中发现水温维持不变，dT=0理想气体向真空膨胀：W＝0；过程中水温未变：Q＝0U＝0()dddTVUfT,VUUUVTVT＝（任何气体）又dT=0,dU=0,dV00TUV——恒温时，U不随V或p变化U=f(T)理想气体的U只是T的函数（液体、固体近似成立）（理想气体）解：W＝－P（V2－V1）＝－100×103×6×10－3＝－608JW为负值，说明体系膨胀时对环境做功。ΔU＝Q＋W＝700－608＝92J该理想气体在等压膨胀过程中增加内能92J，因此体系的温度必将升高。例：理想气体等压膨胀：在等压P下，一定量理想气体B由10.0dm3膨胀到16.0dm3，并吸热700J，求W与ΔU。等压过程一定量理想气体BP，10.0dm3一定量理想气体BP，16.0dm3Q＝700J例：理想气体等外压绝热膨胀1mol理想气体B由473.2K、20.00dm3反抗恒定外压P迅速膨胀至温度为407.5K，试计算W、Q与ΔU（由于迅速膨胀，体系与环境来不及交换热量，故可视为绝热过程）。解：p31molB1molB473.2K20.00dm407.5Kp绝热膨胀反抗外压理想气体理想气体，，因系绝热过程，故Q=0反抗恒外压膨胀，故W＝－P外（V2－V1）222VnRTP＝=33.44×10-3m3W=－P外（V2－V1）=－100×103×(0.03344－0.0200)J=-1362JΔU=Q+W=0+(－1362)＝－1362J负号表明体系内能减少，向环境释放了能量；即在绝热膨胀过程中传递给环境的功，来自体系的内能。3101005.407314.81思考题1、在下列各例中，用重点标明者是体系。判断各过程之Q和W。(1)用一根橡皮管将打气筒与自行车轮胎连上，按下柱塞以将空气打入轮胎。假设气筒、轮胎、橡皮塞皆不导热。(2)将水和水蒸气贮于一恒容金属箱中，将箱放在炉火上，箱中的温度及压力皆增加。(3)上题的箱子破了。答案：（1）Q=0W=+（2）Q=+W=0（3）Q=-W=-答案：P外dV与P外△V都代表体系反抗恒外压所所作的功。其中，P外dV之dV常代表体系的体积作了无限小的变化，因而P外dV是体系因体积膨胀对外作的微功；P外△V之△V是对于一个非无限小的过程而言的，因而P外△V是体系在恒外压过程中对外所作膨胀功的积累。dV与△V的关系是）终态（）始态（2112VVdVV2、P外dV与P外△V有何